拉网极板在储能蓄电池中的应用

朱明海，黄 毅，周寿斌，李一平

（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）

拉网极板在储能蓄电池中的应用

朱明海，黄 毅，周寿斌*，李一平

（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）

摘要：本文采用拉网极板生产储能用铅酸蓄电池，极板的铅耗量由原来的 13.6 kg/kVAh 降低至11.6 kg/kVAh，相同容量节铅约 14.7 %，成品蓄电池 10 小时率容量、低温性能及充电接受能力和现行重力浇铸极板生产的蓄电池指标相当，荷电保持能力、均衡一致性和寿命性能明显提升，满足产业化要求。

关键词：拉网板栅；极板；储能用铅酸蓄电池；铅耗量；重力浇铸

0　引言

铅酸蓄电池是化学电源中市场份额最大、使用范围最广的产品，且专家预测在今后一个时期内，其尚不能被其他电池产品所取代，为促进我国铅蓄电池产业健康可持续发展，国家工信部和环保部对铅蓄电池行业实施环保核查和行业准入制度管理，强制企业实施清洁化生产，同时将“卷绕式、双极性、拉网极板等”列为不受生产能力限制的新型铅蓄电池产品和工艺。拉网极板工艺制造过程生产效率高且属冷加工，避免了采用高温和对铅液的搅动，不会产生铅烟和铅渣，完全阻断了可能产生的铅烟排放，大大降低了能耗，该技术被国家发改委列入《国家重点节能技术推广目录》（第四批）。在欧美等发达国家，有 90 % 以上铅蓄电池制造企业采用拉网极板工艺，而在我国占比不到 10 %。究其原因，一是我国的铅蓄电池企业集中度不高，中小企业由于设备投入成本较高等原因而很少采用；二是传统观念认为拉网板栅两边没有边框，存在脱粉和筋条刺破隔膜的短路隐患，且具有机械强度、耐腐蚀性较低及内阻较高的弱点，只适合做汽车起动电池负极板栅。本文采用拉网极板生产储能用铅酸蓄电池，取得了较好的结果。

1　实验

1.1拉网极板制备

1.1.1拉网极板设计思路

将拉网极板应用于储能用铅酸蓄电池的目的是：① 成品蓄电池用极板每千瓦时耗铅量可降至12 kg 以下；② 成品蓄电池荷电保持能力、均衡一致性、寿命性能明显提升；③ 成品蓄电池容量及其它电性能指标和现行工艺相当。因此设计了表1所示拉网极板工艺参数。

表1　拉网极板工艺参数

1.1.2关键技术

由于拉网板栅自身的特性，在现行技术配方和工艺路线基础上，需对部分工艺进行调整、改进，以满足极板、电池制造的机械强度和产品质量要求。拉网板栅无边框，需对铅带高温时效硬化来增加拉网板栅的机械强度；拉网板栅表面光滑，需改进铅膏配方，采用高温高湿固化工艺增强活性物质的结合力及和筋条间的附着力；铅膏挤入菱形栅格，在正反两面覆纸来降低浮粉和表面疙瘩，同时废除淋酸工序的废酸污染；采用叠片码放方式，保证极板平直、不弯曲，减少短路隐患。

1.2电池制作

L14 极板设计已充分考虑相同系列不同型号电池的通用性，试验以 6-CN-70 型拉网电池为例予以叙述。采用厚度为 1.39 mm 的 AGM 隔板，新开5 正 6 负梳形板 1 套；其它装配结构及内化成工艺按公司现行生产工艺执行。参比电池为公司现行重力浇铸极板工艺生产的 6-CN-70 型正常成品库存电池。

1.3测试

电池性能试验采用 CT-3008W5V20A-TF 型高精度测试系统（深圳市新威尔电子有限公司）。10小时率容量、低温性能、充电接受能力和荷电保持能力测试按国家标准 GB/T 22473-2008《储能用铅酸蓄电池》相关条款进行。

100% DOD 循环测试：a) 以 I10放电至 1.80 V/单体，记录放电时间和容量；b) 以恒流 0.15I10、限压 2.4 V/单体充电 15 h，记录充电量和充电电流；c) 按上述放电、充电不断重复，当蓄电池的放电容量低于 56 Ah 时停止试验，记录循环次数。

2　结果与讨论

2.1常规性能试验

拉网电池极板单位耗铅量降低 14.7 %，10 小时率容量、低温容量和充电接受能力和现行重力浇铸极板生产的蓄电池指标相当，见表 2。因为扩展式筋条结构，准放射状板栅设计在活性物质和极柱之间提供最高效的能量通路，内阻最小放电终压提高；蓄电池的正负极板减薄，在相同压缩比的条件下，单片隔膜的厚度由原来的 1.2 mm 增加到了1.39 mm，蓄电池的存酸量增加，放电后期 HSO4的供应量充足，极板活性物质反应充分；拉网板栅没有边框，基于相同的板面宽度，加之气室高度还有 4 mm 的富裕量可以利用，整个极群的比表面积增加了约 7 %，相对降低了蓄电池充放电的电流密度，提高了活性物质利用率。

表2　蓄电池性能

2.2荷电保持能力

图1 是拉网电池和正常电池分别静置 28 d 后的放电容量曲线，可见拉网极板电池荷电保持能力颇具优势，较正常电池提升了约 4 %。拉网极板涂板工序中改用覆纸工艺代替传统的循环淋酸工艺，避免了带入杂质和淋酸引起的成品极板表面浮粉等问题，降低了蓄电池的自放电率。

图1　蓄电池荷电保持容量放电曲线

2.3容量一致性

铅酸蓄电池的容量一致性取决于极板重量、厚度均衡一致性及单片极板的平整度。极板均衡一致性差，容易使各个单格压缩比不一样，致使单格内存酸量有差异，造成同批次蓄电池间电解液浓度、电压及容量不均衡。

极板均衡性和板栅铸造、涂板两道工序密不可分。正常重力浇铸板栅生产过程中需人工喷涂软木粉来保证板栅的成型，这就带来板栅厚度和重量的不稳定性，切片大多采用斜切式结构，利用毛坯板栅自身重量滑入定位，由于受力不均，板栅四边框易呈平行四边形。关于涂板，无论是单面涂板还是双面涂板，均存在受力变形和气动压力不稳定的问题，引起极板厚度和吃膏量不均衡。拉网板栅采用碾压和扩展工艺，自动化程度高，板栅一致均衡。配套的涂板机改为液压控制装置，保证下膏时压力稳定，同时采用无带机械涂板方式，涂板时在两块挡膏板中间进片，保证极板厚度、膏量均一。

采用拉网极板和重力浇铸极板分别制作蓄电池，抽样基数都为 500 只，图 2 是两种蓄电池 10 小时率容量试验时，500 只电池实际容量分别与最大实际容量的差值分布情况。拉网极板电池中容量差小于 2 % 的约占全部的 70 %；而正常电池中此比例不足 20 %。

图2　两种电池容量一致性分布柱状图

2.4100 % DOD 循环测试

图3 是两种蓄电池 10 小时率 100 % DOD 循环寿命曲线，拉网极板电池循环次数达 250 次，是正常极板电池的 1.4 倍。

图3　电池 100 % DOD 寿命曲线

2.5解剖分析

通过对失效电池进行解剖分析，发现两种蓄电池的失效模式并不一样。图 4A 是正常电池的极板，蓄电池失效是由于正极板栅腐蚀断裂，活性物质脱落；图 4B 是拉网电池极板，蓄电池失效是由于正极活性物质泥化失效，板栅未见明显腐蚀。不同于正常电池板栅的重力浇铸成型方式，在拉网板栅生产中，铅带通过压延辗轧，铸态合金被轧制后破坏了原有的晶粒结构，使筋条组织及晶相结构变得更加紧密，基本看不到清晰的晶粒，机械强度和耐腐蚀性获得提高，一般认为这时候的腐蚀是一种层状腐蚀，提高了铅合金的理化性能，延长了使用寿命。

图4　失效电池的正极板

拉网电池正极活性物质泥化失效，可以用α-PbO2/ β-PbO2变体模型来解释，α-PbO2是活性物质的骨架，在蓄电池充放电循环过程中 α-PbO2逐渐转变为 β-PbO2，由于拉网极板电池活性物质利用率高使得转变进程加快，活性物质之间的结合逐渐减弱，充电过程中在析出气体的冲击下，整个正极活性物质密度下降，骨架网络受到削弱和破坏，最后活性物质泥化脱落，导致电池寿命终止。

3　结论

用重量轻、生产效率高、环境污染少的拉网板栅代替重力浇铸板栅，通过优化技术配方、工艺路线和更加细致的过程质量管控，制造过程中自动化程度高，便于大规模连续生产的拉网极板不但可以制作储能用铅酸蓄电池，而且诸如荷电保持能力、均衡一致性和 100 % DOD 循环性能等技术指标均超过正常重力浇铸极板生产的蓄电池。

参考文献：

[1] 董如发, 张玉峰, 曲宝光, 等. “拉网式板栅”免维护蓄电池的开发[J]. 蓄电池, 2007(4): 157–160.

[2] 陈志雪, 李亚辉, 刘可畅, 等. 铅酸蓄电池PE隔板短路问题的探讨[J]. 蓄电池, 2010(4): 154–157.

[3] 李尚泉. 浅谈拉网极板生产线的国产化[J]. 蓄电池, 2003(3): 139–140.

[4] 吴寿松. 蓄电池技术发展综述[J]. 电气技术, 2005(4): 7–10.

Application of expanded plates in energy storage VRLA batteries

ZHU Ming-hai, HUANG Yi, zhou shou-bin*, LI Yi-ping
(Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225600, China)

Abstract:This paper discusses the development and fabrication of VRLA batteries with expanded plates for energy storage. The consumption of lead was decreased to 11.6 kg/kVAh from 13.6 kg/ kVAh, and the lead saving was 14.7 % while the capacity of batteries was kept the same level. The performance of capacity at 10 hour rate, at low temperature and charge acceptance reached the level as equal as that of batteries with casting grids. And the charge retention, uniformity and cycle-life were improved signifi cantly, thus meeting the requirement of industrialization.

Key words:expanded grid; plate; energy storage VRLA battery; lead consumption; gravity casting

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)05-230-03

收稿日期：2015–03–20

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