稀土-碱土金属异核配合物的合成及晶体结构

徐 蕴，丁 芳，刘 东，朱丽丽

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

金属有机框架配合物是配合物的一个研究分支，因其具有丰富多样的结构及在气体存储和分离、催化，磁性、光学及生物医学方面的潜在应用［1-4］，受到广大研究者的青睐.目前研究的配合物大多集中在3d金属，4f 金属，3d-4f金属［5-7］.稀土-碱土金属异核配合物具有稀土和碱土金属的特性，在发光及生物医学方面均有潜在应用价值，对于多功能配合物材料的开发将会有很大的帮助，但是相对于3d金属，4f金属，3d-4f金属配合物的研究来说，目前对稀土-碱土金属的研究不是太多［8-9］，这方面还有很大的研究空间.鉴于以上所述，以及前期研究工作基础，我们利用氧二乙酸，硝酸镨及氧化镁，在溶剂热的条件下，成功合成一个新的稀土-碱土金属异核配合物，本文将报道该配合物的合成以及相关结构分析.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所用试剂均为市售商品.C、H、N的含量是使用Perkin-Elmer 240型元素分析仪测定的，红外光谱是使用Nicolet FT-IR 傅里叶红外光谱测定的.

1.2 配合物{[Pr4(oda)12Mg4][Mg2(H2O)12]·6H2O}n(1)的合成

将 Pr（NO3）3·（H2O）6（0.5 mmol，0.22 g），MgO（1.5 mmol，0.06 g）和H2oda（3 mmol，0.40 g），加入8 mL H2O和2 mL C2H5OH的混合溶剂中，用三乙胺调节pH为4左右，充分搅拌均匀后将其转移至25 mL反应釜中，于160 °C恒温3 d，程序降温至室温，过滤，在空气中干燥，得到适合单晶衍射的浅绿色立方块状晶体.基于Pr 计算得产率为31%.元素分析结果C48Mg6O78Pr4H84：（实验值）C，21.09；H，3.18；（理论值）C，22.02；H，3.23.红外数据（KBr压片，υ/cm-1）：3 552（w），2 920（w），2 357（w），1 629（s），1 437（s），1 356（s），1 310（s），1 245（w），1 127（s），1 058（m），937（m），728（w），575（m），405（m）.

2 结果和讨论

选取具有一定尺寸的单晶体，在室温下用Rigaku R-axis Rapid IP 面探测器进行单晶衍射.用MoKα（λ=0.071 073 nm）射线，以ω-2θ扫描方式收集配合物的衍射数据，数据还原经RAPID AUTO系统自动完成.采用直接法进行晶体结构解析，用差值傅立叶合成法和最小二乘法确定非氢原子坐标，水上的氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向异性热参数加入结构精修.所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包进行［10］.

X-射线单晶结构解析表明配合物属于立方晶系，Fd3c空间群.如图1所示，Pr3+离子由9个分别来自3 个oda2-配体离子中的6 个羧基氧原子（O2）和3 个烷氧基氧原子（O3）（Pr-O2=0.245 93（3）nm，Pr-O3=0.250 77（2）nm）构成了九配位的三帽三棱柱结构，Mg12+离子由6个氧原子构成了六配位的八面体几何构型，其中 6 个氧原子分别来自相邻［Pr（oda）3］3-结构单元中的 6 个羧基氧原子（Mg1-O1=0.205 95（2）nm）.每个［Pr（oda）3］3-周围同时有6个Mg12+离子（Pr-Mg1=0.649 2 nm）；Mg22+离子由来自6个配位水中的6个氧原子构成六配位的八面体几何构型（Mg2-O4=0.207 16（2）nm，Mg1-Mg2=0.562 2 nm）.Pr-O/Mg-O键长都在正常范围内.如图2a所示，［Pr（oda）3］3-和Mg12+离子连接起来，构成一个由［Pr（oda）3］3-和Mg2+两个模块组成的离子型3D 立方结构.该立方格子含有两种交替排列的孔洞构成，其中一种孔洞由［Mg（H2O）6］2+阳离子作为热力学稳定体填充着（其中镁离子为Mg22+），用来平衡骨架离子［Pr2（oda）6Mg2］2-阴离子，另一个孔洞中充填着自由水分子.由PLATON 软件计算得知［11］，按体积计，一个结构单元含有13.0%的水分子（潜在溶剂体积为2.387 1 nm3，单位体积为 17.509 nm3）.把Mg22+离子、配位水分子和自由水分子（O5）由氢键连接起来构成一个二重穿插的框架结构（O4…O5=0.323 61（4）nm，O4…O5=0.244 14（3）nm），该框架结构和由金属Pr3+和Mg12+离子构成的NaCl型骨架结合起来，构成一个三重自穿插框架（如图2b所示）.此种结构对于离子交换，离子型的药物传输以及气体吸附都有着很好的潜在应用价值.

图1 配合物中镨及镁离子的配位模式图

图2 a 配合物的孔洞结构堆积图；b配合物的三重穿插结构示意图

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