不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的组成与分布特点

牛鲁娜，刘泽龙，周 建，蔡新恒，田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的组成与分布特点

牛鲁娜，刘泽龙，周 建，蔡新恒，田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

采用Ag-SiO2固相萃取法结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)分析了大庆、胜利、辽河、塔河4种催化裂化柴油馏分中烯烃的组成特点。结果表明，胜利、辽河和塔河催化裂化柴油中的烯烃均由单烯烃、环烯烃、双烯烃、三烯或环二烯组成，各类型烯烃的碳数分布均呈单峰分布特点；大庆催化裂化柴油烯烃含量较低，仅检测出单烯烃和环烯烃系列。4种柴油烯烃均以单烯烃含量为最高，可占总脂肪烯的50%以上，但是正构α烯烃含量却都低于5%，说明催化裂化柴油中主要以内烯烃和异构烯烃为主。烯烃的类型和分布与加工过程的反应机理直接相关，通过分子组成分析，能为油品加工工艺机理的研究提供方法支持。

催化裂化柴油；烯烃；全二维气相色谱；飞行时间质谱；分子组成

催化裂化原料中大多不含烯烃，催化裂化柴油馏分中的烯烃基本是由反应产生。催化裂化过程中，原料中的烷烃发生C—C键断裂产生小分子烯烃，环烷烃发生侧链断裂或环断裂生成烯烃和二烯烃，芳烃也可通过脱烷基侧链产生烯烃；产生的烯烃反应活性大，极易形成碳正离子，继续发生异构化和氢转移等反应。可见烯烃是催化裂化过程中的重要中间产物，考察烯烃的组成特点能够为揭示反应机理、优化工艺条件提供有价值的信息。

目前，主要采用溴价法、核磁共振波谱法(NMR)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和气相色谱/场电离-飞行时间质谱法(GC/FI TOF MS)[1-4]分析柴油馏分中的烯烃组分。但是，这些方法都有一定的局限性，如溴价法仅能测定烯烃的总含量，NMR法只能得到平均结构信息，两者都不能测定烯烃单体化合物；GC-MS被广泛应用于族含量测定和单体结构鉴定，但是一维GC的峰容量不足，对于复杂柴油样品中的烯烃组分而言，存在严重的共流出现象；GC/FI-TOF MS采用软电离源，几乎不产生碎片离子，无法进行结构鉴定，限制了其在单体化合物定性方面的应用。

全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)以其分辨率高、峰容量大、灵敏度高、谱峰分布规律性强等优势，被广泛应用于石油馏分的分析中[5-8]，极大程度上解决了复杂体系的峰重叠问题，能够比GC-MS法提供更详细的化合物单体信息。目前尚未有采用GC×GC-TOF MS分析柴油馏分中烯烃组分的报道。虽然GC×GC具有强大的分离能力，然而烯烃与环烷烃极性和沸点接近，二者的质谱图非常相似，在全二维点阵图上交叉分布，直接进样分析时烯烃往往会受到环烷烃的干扰。因此，为了提高分析结果准确性，需采用柱色谱法[9]、高效液相色谱法[10]、固相萃取[2-4]等前处理手段，将烯烃从柴油中预分离、富集，而后再利用GC×GC-TOF MS检测。

在本研究中，采用简单高效的固相萃取法分离得到不同来源催化裂化柴油中的烯烃组分，再采用GC×GC-TOF MS对烯烃组分中各单体化合物进行识别和半定量分析，得到烯烃的类型和碳数分布信息，并总结不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的分布特征，为从分子水平上详细认识柴油馏分提供基础数据。

1 实验部分

1.1 仪器及实验条件

1.1.1 气相色谱-质谱

采用Agilgent公司7890A-5975C型GC-MS联用仪进行GC-MS分析。仪器配有FID检测器、7693A自动进样塔和HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

GC条件：进样量1 μL，分流比10，进样口温度300℃；载气为He，恒流模式，流速1.5 mL/min；柱箱程序升温，初始温度60℃，保持2 min，再以2℃/min升至300℃，保持6 min；FID检测器温度350℃，空气流速300 mL/min，补偿气流速20 mL/min。

MS条件：EI电离源(70 eV)，离子源温度220℃，MS四级杆温度150℃，MSD传输线温度300℃；溶剂延迟2 min；全扫描模式采集数据，全扫描相对分子质量范围50～300。

1.1.2 全二维气相色谱-飞行时间质谱

采用美国LECOGC×GC-TOF MS联用仪进行GC×GC-TOF MS分析。GC×GC系统由Agilent公司7890A气相色谱和双喷口液氮冷阱调制器组成，质谱仪为Pegasus 4D飞行时间质谱仪。

GC×GC条件：进样量1 μL，分流比30，进样口温度280℃；载气为He，恒流模式，流速1.2 mL/min；一维程序升温为初始温度100℃，保持1 min，再以1.5℃/min升至280℃，保持5 min；二维程序升温为初始温度105℃，保持1 min，再以1.5℃/min升至285℃，保持5 min。

调制器温度保持比一维柱温高20℃，调制周期8 s，热吹与冷捕集时间比3∶5。

TOF MS条件：EI电离源(70 eV)，离子源温度250℃，传输线温度280℃；检测器电压1650 V；溶剂延迟350 s；全扫描模式采集数据，全扫描相对分子质量范围35～500，采集速率100 spectra/s。

运用Chroma TOF 4.0数据处理软件对采集到的总离子流色谱图(TIC)及其提取离子色谱图(EIC)进行峰识别、解卷积、定性、半定量以及分类统计。

1.2 样品和试剂

正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇，分析纯，北京化工厂产品；硝酸银，分析纯，湖南高纯化学试剂厂产品；细孔硅胶，100～200目，青岛海洋化工分厂产品；中性氧化铝，100～200目，国药集团化学试剂有限公司产品。

不同原油，包括大庆、胜利、辽河和塔河原油的VGO催化裂化柴油馏分分别记为DQFCC、SLFCC、LHFCC和THFCC，由中国石化石油化工科学研究院提供[11]。

1.3 固相萃取法分离柴油中的烯烃组分

1.3.1 Ag-SiO2固定相制备

称取一定量的硝酸银和烘焙后的硅胶。将硝酸银用蒸馏水溶解后，边搅拌边加入硅胶中，使二者混合均匀至黏稠浆液状，24 h后烘干，备用。

1.3.2 烯烃的分离

取0.1 mL柴油样品，按照文献方法[2]分离出烯烃组分。蒸去溶剂后加入一定量二氯甲烷，配成质量浓度约为0.02 g/mL的样品备用。

2 结果与讨论

2.1 烯烃化合物的定性

采用谱图检索、标准品保留时间对照以及质谱图解析对烯烃化合物定性，图1为柴油馏分中典型的单烯烃、双烯烃、环烯烃以及三烯或环二烯类化合物质谱图。

图1 柴油馏分烯烃中典型的化合物类型质谱

2.2 4种柴油的烯烃含量

分别采用SH/T 0630和GC-FID方法测定4种柴油的烯烃含量，结果列于表1。由表1可见，DQFCC的烯烃含量最低，LHFCC的烯烃含量最高。溴价法所检测的烯烃包括脂肪烯和芳烯两部分，通过化学反应式的计算关系将溴价转化为柴油中总烯烃的含量；固相萃取分离所得的仅是饱和分中的脂肪烯，采用GC-FID内标法测定获得，其结果低于溴价法结果，也说明4种柴油中还含有一定量的芳烯。本文中均以分离所得脂肪烯为研究对象。

表1 4种催化裂化柴油中烯烃含量

2.3 4种柴油烯烃组分的全二维色谱图特征

对4种柴油经固相萃取分离所得烯烃组分进行GC×GC-TOF MS表征，其全二维色谱点阵图示于图2。由图2可见，谱图呈现明显的族分离特性和瓦片分布现象，极性最低的单烯烃族分布在谱图的最下层，往上依次是双烯、环烯，最上层是三烯或环二烯。由此可以看出，4种来源的烯烃组分的谱图基本相似，除了烯烃含量最低的DQFCC外，其他3种柴油烯烃均由单烯烃、环烯烃、双烯、三烯或环二烯组成。通过图中峰的剖面颜色深度可判断含量高低，其中单烯烃部分最明显，说明单烯烃类含量最高。

图2 4种催化裂化柴油馏分烯烃组分全二维点阵图

2.4 4种柴油烯烃馏分的烯烃类型及碳数分布

通过质谱信号强度归一法计算得到4种催化裂化柴油烯烃组分中各类型烯烃的相对含量，结果列于表2。由表2可见，4种柴油烯烃组分的烯烃类型分布相同，均表现为单烯烃含量最高，其次是双烯与环烯，最低的是三烯和环二烯，与全二维点阵图直观判断结果相同。4种柴油的单烯烃含量均占总烯烃的50%以上，但是正构α烯烃含量却低于5.1%，也就是说催化裂化柴油中的单烯烃主要是内烯烃和异构烯烃。这是由于反应中产生的碳正离子可发生氢或烷基转移的异构化反应，趋于生成稳定性更高的产物分子。石蜡基DQFCC中单烯烃质量分数占整个烯烃的92.2%，为4种催化裂化柴油中最高，这可能与其原料中链烷烃含量最高有关。

表2 4种催化柴油烯烃组分的烯烃类型组成

图3为4种催化裂化柴油烯烃组分的烯烃碳数分布。由图3可见，除了DQFCC不含双烯和三烯外，其他3种催化裂化柴油烯烃组分的碳数分布特点基本相同，均以单烯烃的碳数分布范围最宽，其次是双烯、环烯，分布最窄的是三烯和环二烯，而且各类型烯烃的碳数分布均呈单峰分布的特点。SLFCC、LHFCC、THFCC的单烯烃分布在C11～C23之间，并且以C14单烯烃含量占优势；DQFCC的单烯烃分布在C13～C18范围，以C15单烯烃含量最高。虽然DQFCC中烯烃含量最少，碳数分布范围最窄，但仍和另外3种柴油中的单烯烃一样主要集中在柴油馏分的中间段。由图3还可见，4种催化裂化柴油中双烯烃的碳数分布范围与环烯烃的基本相同，前者的含量稍高；三烯或环二烯类含量很低，碳数分布范围相对较窄。

催化裂化柴油馏分中的环烯烃主要包括环己烯系和环戊烯系，并以环己烯系为主。根据碳数可以判断侧链取代碳数的情况。结果表明，大庆、胜利、辽河、塔河催化裂化柴油馏分中，环烯烃侧链碳数分别集中在10、12、14、12，并分别以C9、C7、C7、C7取代环烯烃含量为最高。结合质谱图解析，环烯烃的结构是以母环上少取代、侧链多分支为主。这可能是因为，在催化裂化反应中带有长侧链的环烷烃存在侧链异构化反应，同时环烷环脱氢生成异构化程度较高的环烯烃。另外，链状烯烃在催化条件下能发生环化反应，形成环状碳正离子后失去质子而形成环烯烃。烯烃的氢转移反应是催化裂化过程的重要特征，其中包括两分子烯烃结合生成二烯烃和烷烃的反应，这是催化柴油中二烯烃的主要来源，二烯烃或环烯烃还可继续脱氢形成三烯烃或环二烯。

图3 4种催化柴油烯烃组分中烯烃的碳数分布

3 结 论

(1) Ag-SiO2固相萃取法与全二维气相色谱-飞行时间质谱法相结合，极大程度上解决了一维气相色谱峰重叠的不足，可以给出柴油馏分中烯烃化合物的详细类型和碳数分布。首次将双烯烃与环烯烃区分，并将正构α单烯烃单独归类分析。

(2) 对比了国内4种典型催化裂化柴油馏分中烯烃的组成特点，可以为揭示反应机理、优化工艺条件提供数据支持。

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Composition and Distribution Characteristics of Olefin Fractions in Different FCC Diesels

NIU Luna，LIU Zelong，ZHOU Jian，CAI Xinheng，TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083,China)

Olefins were separated from four FCC diesels by Ag-SiO2solid-phase extraction and characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOF MS). The molecular compositions of the olefins from different sources were systematically investigated. The compound type and carbon number distribution analysis showed that olefin compounds including monoolefin, diolefin, cycloolefin, triolefin and cyclodiolefin were found in Shengli, Liaohe and Tahe FCC diesels, and their carbon number distributions all presented unimodal peak character. Only monoolefin and cycloolefin were detected in Daqing FCC diesel. Monoolefin compounds occupied more than 50%(mass fraction)of the total olefin compounds in all four FCC diesels, while the fraction of normalα-olefins was just less than 5.1%, indicating that internal olefin and isomeric olefin were dominant in olefin fraction of FCC diesels. The olefin type and distribution were influenced by processing mechanism. Thus, more detailed knowledge about the catalytic cracking process could be achieved based on the analysis of olefin molecular compositions.

FCC diesel; olefin; comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; molecular composition

2014-07-07

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2012CB22401)基金资助

牛鲁娜，女，硕士研究生，从事石油色谱质谱分析技术及石油分子表征研究；Tel：010-82368443；E-mail：niuluna@163.com

田松柏，男，教授级高级工程师，博士，从事石油化学、分析化学研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)05-1097-06

O657

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.010