武都万象洞方解石现代沉积体系δ18O值月变化特征

白 晓, 桑文翠,2, 李丰山, 张德忠

(1. 兰州大学 西部环境与气候变化研究院, 甘肃 兰州 730000; 2. 甘肃省地质环境监测院, 甘肃 兰州 730020; 3. 兰州大学资源环境学院, 甘肃 兰州 730000)

0 引 言

洞穴石笋δ18O古气候记录凭借其高分辨率、定年准确和分布广泛等优势, 在近20年的古气候研究中发挥了重要的作用, 成为晚第四纪古气候研究的重要档案之一[1]。我国季风区的石笋研究[2–7]高分辨率重建了晚第四纪亚洲季风的演化历史, 为区域气候高分辨率对比、亚洲季风区气候及其全球联系乃至气候变化机制研究提供了重要的研究资料。与δ18O记录研究的开展状况相比, 洞穴沉积现代过程的研究仍相对薄弱。虽然石笋δ18O信号的具体环境、气候指示意义在近 10年的研究中[2–8]不断修订, 但来自气候模拟方面的研究[9–14]仍对当前石笋δ18O信号主要记录了亚洲夏季风强度的这一主流观点提出了质疑。针对这一问题, 洞穴研究学者们对大气降水同位素及其与季风环流的关系、洞穴沉积现代过程等逐步展开了详细的监测工作[15–36]及相关讨论[37–39], 逐步加深了学者们对石笋沉积机理、洞穴现代过程中δ18O信号的继承和变异特征及大气降水δ18O气候环境指示意义的认识。洞穴现代过程研究表明, 不同的洞穴中, 洞穴沉积环境和沉积机理存在很大差异, 而洞穴现代过程研究是明确石笋δ18O信号的关键环节[40]。

万象洞是我国西北地区为数不多的大型溶洞之一, 地理位置靠近现代亚洲夏季风的西北边缘, 洞内发育的次生碳酸盐沉积物铀含量很高, 石笋沉积连续稳定, 为晚第四纪古气候研究提供了丰富的研究材料。同时万象洞密闭性良好, 洞内滴水丰富, 方解石现代沉积活跃[41], 适合开展洞穴现代过程的研究。本研究拟通过分析2011―2012年万象洞大气降水和洞穴滴水的同位素分析结果, 结合万象洞现代方解石沉积的季节变化特征[26], 对万象洞石笋δ18O气候环境指示意义进行探讨。

1 区域概况及研究方法

1.1 洞穴概况及滴水监测点的选取

万象洞(33°19′N, 105°00′E)位于甘肃省武都县县城东南19km处的汉王镇(图1), 地处黄土高原西缘的西秦岭山地地区, 西邻青藏高原, 靠近现代夏季风的西北边界, 气候特征表现为典型的半干旱季风气候, 年均温度12.6 ℃, 年均降水量为489 mm,降水大多集中在5～9月[32], 最冷月(1月份)累年月平均气温为3.7℃, 地表土壤冬季无冻结。万象洞发育于陇南地区石炭纪石灰岩地层中, 洞口海拔1200 m,全长约1400 m, 洞穴仅有1个出口, 且内部有数个狭窄的通道, 密闭性良好。洞穴顶板厚度变化较大,由洞口至洞穴底部顶板厚度由 10余米逐渐增加至200 m左右。洞穴上覆土壤层发育于黄土之上, 土壤表层至石灰岩基岩厚度约为 1 m; 万象新洞惟一的洞口距万象洞洞口仅10 m左右, 于2007年施工取土时被发现并人为挖出, 此前万象新洞无出口与洞外连通。由于展布方向不同, 与万象洞相比, 万象新洞洞穴顶板厚度相对较薄, 为 10～40 m。2011年4月, 我们在万象洞内选取了3个常年滴水点作为洞穴滴水的观测点, 其中观测点X1距洞口约300 m,观测点X2和X3相距较近(直线距离约5 m), 位于距离洞口约1300 m处; 2011年12月, 在万象洞内距离洞口 1100 m、1200 m两处分别选取了两个观测点X6、X5; 2011年9月选取万象新洞内一处距离洞口约20 m的滴水点作为观测点X4(观测点位置见图 1)。

图1 万象洞与万象新洞地理位置、洞穴平面展布及观测点位置图Fig.1 Sketch of location, layout and monitoring sites of Wanxiang Cave and Wanxiang New Cave

1.2 洞穴监测及样品收集、分析方法

为了探讨气候环境与石笋沉积的联系, 分析δ18O信号在洞穴现代过程中的信号继承及其影响因素, 自2011年4月起, 我们对万象洞地区的大气降水状况、洞穴状况(洞穴温湿度、洞穴 CO2分压)、洞穴滴水特征(滴水速率、pH值、浓度、电导率)在每月月末前后进行1次观测, 每次观测后在滴水点下方安置毛玻璃片来承接洞穴次生碳酸盐沉积用于方解石沉积状况、结晶形态的观测及方解石同位素分析测试[26]。本研究采用的样品收集及分析测试方法如下。

滴水特征监测及水样品的收集 在滴水特征测量前, 在滴水点下方放置1个500 mL PVC瓶收集滴水, 在滴水收集够测试用量后进行各指标的测量[26]。滴水速率通过计数1 min内滴水的点数来获取(单位:D/min), 为了提高精度, 对滴水较慢的观测点连续计数 4～5 min, 最后除以计数时间来获得该滴水点的滴水速率; 对滴水较快的点采取多次计数 1 min内滴水点数, 最后取平均值来代表该点的滴水速率。滴水同位素样品装入10 mL棕色瓶中, 瓶内无空气残留, 样品瓶贴标签并封口置于恒温 5 ℃的冰箱中保存。

降水收集及同位素测试 在雨量仪附近放置带漏斗的PVC雨水收集桶接取雨水, 漏斗中放 1枚乒乓球用以防止昆虫及杂物进入雨水桶。雨水桶身用铝箔纸包裹以避免阳光照射, 并在桶中倒入约5 mm厚的液体石蜡来防止雨水蒸发造成的同位素分馏。雨水样品每月采集 1次, 冬季少数月份降水稀少或无降水时无法收集造成当月降水同位素缺测。雨水由桶底部的阀门放出, 用分液漏斗除去残余液体石蜡后将样品装入10 mL棕色瓶中, 贴标签并封口置于恒温5 ℃的冰箱中保存。滴水和降水氧同位素的分析测试工作在中国科学院地质与地球物理研究所完成, 测试仪器为美国Picarro公司生产的波长扫描光腔衰荡光谱仪(Wave Scan-Cavity Ring Down Spectrometer)L2130i, 测试结果以 VSMOW 标准给出, 误差δ18O≤0.08‰,δD≤0.4‰。

方解石现代沉积获取及同位素测试 在完成对滴水特征的测量后, 在滴水点下方固定 1个 60 mm × 60 mm × 3 mm规格的毛玻璃片, 每月更换1次以收集洞穴碳酸盐现代沉积样品。样品同位素测试在中国科学院地质与地球物理研究所完成, 分析仪器为Kiel IV碳酸盐自动进样装置连接的Thermo-Finnigan MAT-253型质谱仪, 测试结果以VPDB标准给出,δ13C和δ18O分析误差均小于0.1‰。

2 结果与讨论

2.1 万象洞大气降水、洞穴滴水与地方大气雨水线

万象洞地理位置位于兰州(36°N, 104°E, 1517 m)、西安(34°N, 109°E, 397 m)和成都(31°N, 104°E, 506 m) 3个 GNIP站点城市中间, 为了表征当地现代大气降水同位素构成, 从全球同位素数据库(GNIP)获取了这3个城市最近15 a的降水氢氧同位素数据, 拟合出武都地方性大气雨水线(图2)。该雨水线与Craig[42]提出的全球雨水线和中国大气雨水线[43]斜率接近,但截距相差较大。将2011年、2012年万象洞大气降水及收集的洞穴滴水的δD和δ18O值也标绘在图中,可以看出样品的同位素值直接落在地方性大气雨水线上。发生蒸发的过程会使水同位素δD-δ18O组合显著偏离雨水线而位于当地大气雨水线的右下方[42],而万象洞洞穴水同位素δD-δ18O组合并未偏离当地的大气雨水线, 这说明洞穴水源在下渗之前并未发生明显的蒸发过程。洞穴水的同位素组合构成可以代表洞穴上覆土壤、岩层的地下水同位素组合特征,万象洞上覆顶板地下水与大气降水相同的同位素组合特征说明地下水的补给来自显著降水的快速入渗,而存在显著蒸发的地表水很有可能不能形成有效入渗来补给地下水, 洞穴上覆岩层和土壤表面的蒸发过程对洞穴滴水同位素的影响较小[44]。与张平中等[27]得出的结论一致, 说明万象洞洞穴滴水继承了当地大气降水的同位素信号。

图2 武都地区雨水线与万象洞大气降水、洞穴滴水同位素的关系Fig.2 Relationship between local meteoric water line for Wudu and isotope values for precipitation and drip water in Wanxiang Cave

2.2 万象洞地区月降雨量、降水及洞穴滴水δ18O间的关系

图3显示了观测时段内万象洞地区降雨量与降水及洞穴氧同位素的变化特征, 其中 2011年 12月降水量过少无法采集同位素样品, 2012年8月样品在邮寄过程中水样瓶碎裂, 造成这两个月降水δ18O数据缺失。2012年4月的降水δ18O值显著比前后两个月的δ18O值更为偏负, 表现出较为明显的雨量效应; 两年的5月降水δ18O值近似,随后的变化有较大差异, 2011年6月、7月降水δ18O值逐步偏负并于8月降至–10‰以下, 11月降水δ18O值略有偏正, 后又迅速回偏至全年最负值, 而2012年6月同位素值便已显著偏负至季风爆发时降水δ18O值的水平, 10月迅速回正, 与5月δ18O值接近, 不同年份间, 降水同位素值夏季偏负的开始时间差异明显。图中黑五星标注的是 2012年6月下旬单次场降水(水样收集覆盖了降水的全过程, 收集及保存、测试方法与月降水方法一致)的δ18O值, 而2012年2月初仅有降雨量为2

mm的一次降雨过程,所以当月降雨δ18O值也反映的是单次降水的δ18O特征, 可以看出两次场降水的δ18O值均在其前后月的降水δ18O值之间,且基本落在两个数值之间的连线之上,这说明利用月均降水的同位素可以代表当地降水δ18O的变化特征。

由图3中可以看出万象洞地区年内降水氧同位素差异巨大, 偏正最大值为–1.72‰, 最负值为–11.40‰, 差值高达9.68‰; 而洞穴滴水同位素差值仅有 1.9‰。与罗维均等[23]观测得出的大气降水-土壤水-洞穴滴水之间的同位素年内变幅呈现出显著的逐渐减小的现象一致。以2011年7月—2012年6月作为一个完整的水文年进行分析, 依据月降雨量与对应月均δ18O值, 计算出该水文年的δ18O加权平均值为–8.2‰,δD为–53.8‰。由于2012年4月降水异常偏多, 月降水量达到了122 mm, 占该水文年总降水量593 mm的20%, 而多年的气象资料显示, 万象洞地区4月降雨量的多年平均值仅为40 mm, 占年均降水量的十分之一左右, 所以尽管“雨量效应”使得当月降水同位素值较前后两月显著偏负, 但–5.19‰的同位素值仍对年降水的δ18O 加权平均值有一定的偏正影响, 估算出其对所在水文年均δ18O的偏正贡献量为 0.7‰左右。万象洞 X1、X2、X3和X5这4个滴水点δ18O值差异不大, 变化范围在–7.83‰～–9.53‰之间, 平均值为–9.03‰; X6 滴水同位素的区间为–8.78‰～–8.36‰, 均值–8.63‰; 新洞滴水δ18O的最大值为–7.39‰, 最小值为–9.33‰, 平均值–8.06‰, 较万象洞的滴水同位素值偏正约1‰。

图3 万象洞月降雨量、降水δ18O值及洞穴滴水δ18O值变化特征Fig.3 Local monthly precipitation, precipitation δ18O and drip water δ18O variations at each monitoring sites in Wanxiang cave

对比各监测点滴水δ18O的平均值可以看出, 万象新洞X4观测点＞万象洞X6观测点＞其余观测点(图4)。综合滴水水化学特征变化状况, 万象洞和新洞滴水δ18O值差异可初步由两个洞穴地下水源的海拔差异来解释。万象新洞洞穴较小, 洞顶海拔整体不超过1250 m, X4滴水点接近洞穴开口部位, 其对应的山体高度与洞口高度差异不大; 而万象洞洞穴较大, 整体结构向山体内部延伸, 各滴水点的滴水来源于更高海拔处的大气降水。由于大气降水存在海拔效应, 同位素值随海拔高度的升高而偏负, 可部分解释万象洞滴水的δ18O偏负于万象新洞的原因。此外更为重要的是, 万象洞内X6点对洞穴外大气降水响应相对较快, 这一点在其较大的滴率月际波动中有所体现。观测期内, 万象洞地区部分降水δ18O较为偏正的月份降雨量异常偏多(2011年 5、6月, 2012年4月), X6对降水变化的响应较快, 偏正的的同位素值是其下渗过程中“库效应”相对较小的体现。相较之下, 万象洞内其余观测点雨水下渗时, 与洞穴上覆顶板含水层中地下水的“混合作用”相对较强, 缓冲及平滑作用使得单场降水的同位素异常信号被削弱, 对降水变化响应也相对滞后, 滴水δ18O在观测期内尚未显示出显著的偏正趋势。

将万象洞及新洞内各滴水点氧同位素逐月变化信号放大后与月降雨量、降水氧同位素、洞穴滴水速率进行对比(图4)可以看出, 不同监测点滴水同位素存在差异, 整体上洞穴滴水δ18O值分布范围仅有1.9‰。此外, 不同监测点滴水速率及δ18O值随时间表现出不同的变化特征: 其中, X5监测点的δ18O与滴水速率变率最小; X6的δ18O变化趋势与滴水速率及降雨量的变化趋势均不同, 呈现出逐渐偏正的态势, 同时X4处2012年滴水δ18O也较2011年更为偏正, 这与上文中X4、X6滴水对降水同位素偏正的快速响应这一推论在逻辑上相一致, 从滴水δ18O变化趋势上来看, 两个点对降水δ18O的响应时间应小于6个月。2012年4月降水为观测期内最大月降雨量, 该月降水δ18O值较年均降水δ18O加权平均值偏正, 之后的一个月各观测点的氧同位素均表现出一定幅度的偏正, 但各点的偏正幅度差异较大, 以 X3号监测点的变化最为明显, X2、X4监测点次之, X3滴水δ18O值偏正幅度达到1‰, X2、X4为0.5‰; X2、X3点的平均滴水速率均较大, 但X2滴速有明显的季节变化, 而 X3滴速并未显示出与降雨量变化之间存在显著的联系; X4滴水点处, 顶板厚度相对较薄, 滴水δ18O波动特征显示其对降水δ18O信号变化的响应比其他时段更为迅速, 说明短时间内大量的降水可能会导致洞穴滴水下渗通道或方式发生改变,大量的雨水快速入渗, 可能会沿新的下渗通道快速补给洞穴滴水, 这部分水与土壤含水层中的地下水“混合作用”减弱, 从而使得滴水δ18O 与上月降水δ18O值更为接近, 且滴水速率快、下渗时间短的点响应更为明显。2011年11月, X2点表现出约1‰偏正, 之前的9月份降雨量为当年最大降水量, X2的滴水速率在 11月逐渐上升, 表现出约两个月的滞后。由于观测时间长度的限制, 不能进行各点同位素不同水文年之间的对比, 其详细的影响因素有待于进一步的监测结果分析及土壤水δ18O季节变化的研究。

图4 万象洞月降雨量、降水氧同位素、洞穴滴水速率及信号放大后的滴水氧同位素变化特征Fig.4 Variation characteristics of local monthly precipitation, precipitation oxygen isotope, drip water rate and its oxygen isotope at monitoring sites in Wanxiang Cave

2.3 万象洞现代碳酸盐沉积氧同位素的分馏平衡

一般认为, 当碳酸盐与母液间氧同位素分馏建立平衡后, 碳酸盐的氧同位素值直接对应于所处环境的温度值[44–45]。Kimet al.[46]通过实验研究, 得出适合于10～40 ℃温度区间无机碳酸盐的平衡方程式:

103lnac–w= 18.03(103×T–1)–32.42,

即δ18Oc=δ18Ow+18.03(103×T–1)–32.42

T为方解石沉积时沉积环境的绝对温度(T=273+t,t的单位为℃),δ18Oc和δ18Ow分别为现代方解石(mc)和滴水(dw)的氧同位素组成。

洞穴滴水δ18O的PDB标准值可通过Coplenet al.[47]研究得出的PDB与SMOW标准间的换算公式计算得出:

δ18OPDB= 0.97002δ18OSMOW–29.98

在洞穴滴水δ18O值和次生碳酸盐沉积时洞穴温度已知的情况下, 可以计算得出平衡分馏下的次生碳酸盐δ18O值。

万象洞洞穴内部(X2、X3、X5、X6监测点区域)实测温度均为11.2 ℃且全年保持恒定, 而X1监测点距离洞口较近, 且处于旅游开放区域, 洞穴温度不同季节在10.6～12.4 ℃之间波动, 均值为11.7 ℃;万象新洞洞内, 实测温度在不同季节存在变幅约2 ℃的波动, 在12.7～13.9 ℃之间, 冬季低而夏季高, 均值为 13.1 ℃。各监测点洞穴滴水δ18O值存在约1.9‰的差异, 在讨论洞穴沉积物分馏平衡时, 各滴水点应分开考虑。对万象洞洞穴现代沉积的监测研究表明, 万象洞洞穴次生碳酸盐沉积受到滴水过饱和度和洞穴 CO2分压的双重影响, 很多滴水点在夏季沉积出现中断[26], 加上游客干扰等意外因素, 导致多数监测点大部分时间内没有收集到碳酸盐沉积样品。监测时间段内, 共收集到 9个现代碳酸钙样品。通过当月滴水δ18O值、实测洞穴温度值计算得出当月碳酸钙沉积样品的理论δ18O值, 与实测碳酸钙δ18O值对比结果表明(图5), 在1.8‰的分析测试误差范围内(0.08‰滴水测试误差+0.1‰碳酸钙测试误差), 9组碳酸钙沉积物δ18O实测值与根据滴水计算得出的理论δ18O值基本一致。万象洞及万象新洞洞穴内部相对湿度常年为100%, 仅在最冷月, 洞口处由于旅游活动及洞穴内外温差导致洞穴内空气与洞外空气交换加快, 湿度略有下降。因此, 两个洞穴现代次生碳酸盐沉积过程中, 因蒸发而引起动力分馏的情况可以忽略, 基本满足平衡分馏的沉积条件。

图5 万象洞滴水δ18O值、洞穴温度计算得出的碳酸钙δ18O理论值与实测值对比Fig.5 Comparison among theoretical calcite δ18O value as calculated from drip water δ18O value, cave temperature and measured calcite δ18O value

根据 Epsteinet al.[45]与 O’Neilet al.[48]的无机碳酸盐化学沉积经验公式可知, 在氧同位素分馏平衡条件下, 碳酸钙沉积物的δ18O(δ18Oc)和母液的δ18O(δ18Ow)平衡关系的变化与温度变化呈负相关关系, 即洞穴化学沉积物的氧同位素值受洞穴滴水(母液)与洞穴温度的共同影响。Schwarczet al.[49]注意到当洞穴内的温度相对恒定且盐沉积温度不低于 10 ℃时, 受温度影响的水-方解石分馏系数为–0.24‰/℃。万象洞与万象新洞虽洞口相距仅10 m, 但两个洞穴的上覆顶板地下水及洞穴温度均存在较大差异, 由图 5中可以看出, 观测期内万象洞与万象新洞同期次生碳酸盐δ18O值存在约 0.8‰的差异, 这种差异即为对洞穴水同位素及洞穴温度差异的体现。

2.4 万象洞滴水、石笋δ18O年内及年际尺度的指示意义

综上分析, 在年内尺度上, 同期万象洞及万象新洞不同滴水点之间的δ18O信号会略有不同, 体现了不同滴水点之间由于岩溶下渗通道及地下水系统的复杂性而导致的差异, 但同一滴水点下, 滴水的δ18O 信号则大多较为稳定, 季节变化更为平缓; 部分稳定的滴水点无显著季节变化特征。在平衡分馏的前提下, 次生碳酸盐δ18O值季节尺度上波动是降水同位素信号平滑后的变率及洞穴温度小幅波动的综合体现; 但与此同时, 相对极端的强降水或干旱事件可能引起岩溶水下渗通道的改变或地下水体系统的变化, 在短期内引起洞穴滴水以及次生碳酸盐δ18O值的波动。因此, 在季节尺度上, 万象洞石笋δ18O信号源较为复杂。在年代际尺度上, 由于同一区域洞穴系统地下水接受相同的大气降水补给, 降水同位素的年际波动可以引起洞穴滴水系统性的变化, 不同滴水点间同位素的变化趋势也应该趋于一致, 因此, 在年代际尺度上, 石笋δ18O 信号的变化反映的是大气降水同位素的长期变化信息。观测期内降雨量及大气降水同位素的监测结果表明, 不同年份间, 月降雨量在不同年份间变率很大, 尤其是在夏季风爆发前后降雨量的差异, 可导致该年份地下水同位素均值发生较大变化, 而这一变化则会很大程度上影响洞穴石笋的δ18O值。此外, 不同洞穴间温度的差异是系统而连续的, 所以在进行石笋记录的对比及拼接时, 不同洞穴之间温度的差异所引起的水-方解石分馏差值应当予以考虑。

3 结 论

万象洞当地大气降水同位素δD-δ18O组合与兰州、成都、西安多年降水同位素数据重建的地方性雨水线基本重合, 可以表征区域内的大气降水同位素特征; 大气降水同位素存在较为显著的年际差异,同时降雨量效应及温度效应在观测期内均有明显体现, 反映了当地大气降水同位素影响因素具有一定的复杂性。逐月收集的洞穴滴水样品δ18O值年内基本保持恒定, 基本反映了当地大气降水的月加权平均水平。但不同滴水点特别是万象洞与万象新洞洞穴滴水同位素存在较大差异, 这是不同滴水点下渗水的“库效应”强弱差异的体现。万象洞洞穴滴水同位素值基本落在了当地大气雨水线上, 洞穴水补给水源下渗前无显著的蒸发过程; 洞穴内方解石现代沉积与洞穴滴水之间符合同位素热力学平衡分馏。季节尺度上, 洞穴滴水及碳酸盐沉积同位素信号受到降水同位素特征、岩溶水混合作用的强弱变化以及洞穴温度等多重气候要素影响; 在年际变化上, 石笋δ18O值可靠反映了区域内大气降水同位素年际平滑信号。

笔者感谢审稿专家提出的宝贵意见; 感谢中国科学院地质与地球物理研究所谭明研究员和段武辉博士对此项研究的指导和帮助; 感谢武都万象洞管理所工作人员对本研究的协助与大力支持。

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