美国莱斯大学激光诱导石墨烯制备超级电容器

刘兰兰

美国莱斯大学的研究人员将其近期研发的激光诱导石墨烯的制备方法用来制备超级电容器，由此所得的储能设备最终将有希望用于柔性可穿戴电子产品中。吸引莱斯大学研究人员的是所形成的石墨烯基超级电容器的结构和材料的柔性。

研究人员通过激光诱导商用聚酰亚胺(PI)薄片，展示了一种简单可扩展的快速制备激光诱导石墨烯(LIG)和微型超级电容器(MSCs)的方法。通过该方法，聚合物薄片通过激光吸收转化为具有丰富的五角-七角环状的多晶体多孔石墨烯结构。在该研究中，研究人员扩展了该方法，即通过在H2SO4中添加固态聚合物电解质，聚(乙烯醇)(PVA)，制作柔性LIG基SCs。研究了两种柔性固态SCs：LIG-SCs和LIG-MSCs。这两种SCs在放电电流密度为0.02mA/cm2时，电容密度都大于9 mF/cm2，这是使用水系电解质时的两倍以上。而且，通过激光诱导PI薄片的两侧，固态LIG-SCs可以堆叠成为高密度储能设备，其电化学性能可以提高数倍，同时保持其柔性特点。

图1(a)是柔性固态LIG-SCs制备过程的示意图。在该过程中，在市售计算机控制的CO2激光切割系统的激光诱导下，首先将PI薄片表层转化为多孔石墨烯，然后组装成单一LIG-SC或层叠式LIG-SC。图1(b)是手动弯曲典型的单一LIG-SC设备以证明其自身柔性的示意图。这种制备方法的一个重要优点是LIG易于在周围环境条件下制备，如图1(c)所示，其中间层绝缘的PI层将PI薄片的两侧分开，然后形成层层堆叠的LIG-SCs。相同的方法也可以用于将LIG制成交叉状的电极，用于制备固态平面LIG-MSCs。这种一步法既简单，又具有成本效益，并且易于应用到工业化生产石墨烯基储能系统的可扩展对辊工艺中。制备的LIG的形貌和石墨烯性质与之前的报道非常相似。图1(c)是扫描电子显微镜(SEM)图像的横截面，在激光诱导后，PI基质两面形成了较厚的LIG层(～25 μm)，并被中间没有显露的PI层分离，电隔离LIG层的表面和底面。

图1 LIG-SCs的制备与表征

为了研究其电化学性能，通过将固态聚合物电解质(PVA和H2SO4)夹在两片单面的LIG-PI薄片(用作工作电极和集流体)之间，这样就将LIG制成了柔性单一LIG-SC。图2(a)的循环伏安(CV)曲线图显示了不同扫描速率(5，10，20和50mV/s)的矩形曲线，这表明了良好的双电层(EDL)稳定性。此外，图2(b)显示不同电流密度(0.02，0.05，0.10和 0.20mA/cm2)下，恒电流充放电(CC)曲线几乎都是三角形的，表明了良好的电容特性。在初始放电阶段，可以忽略不计的压降表明该设备具有较低的内阻。图2(c)所示是用相应电流密度下的CC曲线计算出的电容密度(CA)，电流密度为0.01mA/cm2时，电容密度最高为9.11mF/cm2，媲美于有关石墨烯基微型超级电容器的文献报道的值(0.4～2mF/cm2)。单一LIG-SC还显示出了优异的循环稳定性，经过8000次恒电流充放电循环后，该设备容量保留率超过了98%，如图2(d)所示。

这种方法的另一个优点是能够在独立的PI薄片的两面制备LIG，从而制成层叠的LIG-SC(图1)。图3(a)和3(b)是由固态层叠LIG-SCs组成的串联和并联LIG-SC的示意图，双面LIG薄片与交替沉淀的聚合物电解质层叠堆放，并且上面覆盖着单面LIG-PI薄片。图3(c)和3(d)分别是串联和并联的三层堆叠的固态LIG-SC的CC曲线图。与单一LIG-SC相比，串联堆叠的LIG-SC的工作电压窗口比其高2倍，而且并联堆叠的LIG-SC在相同电流密度下的放电时间比其高2倍，从而电容比其高2倍。在这两种配置中，CC曲线呈现出近三角形的形状及微小的电压降，表示内阻和接触电阻可以忽略不计。图3(e)和3(f)显示，在弯曲半径为17mm的条件下经受几千次的弯曲循环之后，层叠LIG-SC电路的电容接近初始值的100%。

图2 单一LIG-SC电化学性能

图3 串联和并联LIG-SC的电化学性能

在一系列用石墨烯制备超级电容器的研究项目中，有一点已经明确：不能指望石墨烯来提高存储容量。到目前为止，用石墨烯替代活性炭作为超级电容器电极的做法并没有达到人们期望的目标，至少在提高容量方面是这样的。石墨烯基电极的储能性能并不比活性炭好，但因为与大多数超级电容器相比，其可以在更高的频率工作，也可以是其他电极材料不能呈现的某种特定形状和结构存在，因此它们仍然是一种替代活性炭的有发展前途的材料。

2014年8月，美国加州大学洛杉矶分校加州纳米技术研究院(CNSI)的研究人员演示了多孔石墨烯作为超级电容器电极的有效性。

在发表于美国化学学会《应用材料与界面》杂志上的研究中，莱斯大学研究团队采用的是他们去年开发的一种称为激光诱导石墨烯的方法。LIG是在价格低廉的聚合物发射激光直到除了碳以外的所有元素都被烧掉，留下多孔石墨烯的膜。

主导这项研究的James Tour在一份新闻稿中说：“我们已经制备的超级电容器可以媲美现在商业化的微型超级电容器，但我们还可以将设备放入3-D装置中，这样就能够将很多的这种3-D装置放在非常小的区域，而且只要堆叠起来就可。”

莱斯大学研究团队发明的LIG的主要特点在于其制备很容易。在这份新闻稿中，Tour表示：“我们的制备方法非常简单。整个制备过程都不需要在洁净的房间进行，在室外的商用激光系统上就能完成。”莱斯大学研究团队的研究人员称，不仅LIG容易制备，而且其工作性能也较好。

研究人员对该种超级电容器进行了数千次充放电循环，电容密度几乎没有损失。此外，垂直堆叠的超级电容器被弯曲时，即使在经过8000次的弯曲循环后，电性能几乎没有变化。Tour表示：“我们已经证明这将成为柔性电子产品优良的组成部分，而且这种超级电容器将会很快被嵌入到服装或消费品中。”