加拿大滑铁卢大学取得锂硫电池新突破

2015-07-02贾旭平

电源技术 2015年3期

贾旭平

日前，加拿大滑铁卢大学的科学家宣称在锂硫(Li-S)电池技术上取得了一项重大突破。他们借助一种超薄纳米材料，开发出了一种更加经久耐用的硫正极。该技术有望制造出质量更轻、性能更好、价格更便宜的电动汽车电池。

近10年来，锂硫电池的研发方向都是巩固正极结构中的多硫化物。目前最流行的方法是将硫封装在碳材料的孔内或导电聚合物矩阵中。中孔/微孔碳、炭微球、碳纳米管/纤维、聚苯胺、聚吡咯等硫主体正极都对提高锂硫电池的循环寿命有促进作用。不过，这些结构和聚合物涂层仅能部分地保留多硫化物，且随着循环次数的增加，其巩固多硫化物的作用也会减退，这是由于硫正极在放电时体积发生了80%的改变造成的。

由滑铁卢大学化学教授琳达·纳扎尔和她的研究小组发现的这种新材料能够保持硫正极的稳定性，克服了目前制造锂硫电池所面临的主要障碍。在理论上，同样质量的锂硫电池不但能够为电动汽车提供三倍于目前普通锂离子电池的续航时间，还会比锂离子电池更便宜。纳扎尔教授同样是加拿大固态能源材料研究中心主任，她说，这是一项重大的进步，让高性能的锂硫电池近在眼前。

纳扎尔的团队对锂硫电池技术的研究，最初为人所知是在2009年。当时，他们发表在《自然》杂志上的一篇论文，用纳米材料证明了锂硫电池的可行性。理论上，相对于目前在锂离子电池中所使用的锂钴氧化物，作为正极材料，硫更富有竞争力。因为硫材料储量丰富，质量轻且便宜。但不幸的是，由于硫会溶解到电解质溶液当中，形成硫化物，用硫制成的正极仅仅几周后就会消耗殆尽，从而导致电池失效。

纳扎尔的研究小组最初认为多孔碳或石墨烯能够通过诱捕的方式将多硫化物稳定下来。但是一个让他们意想不到的转折是，事实并非如此，最终的答案既不是多孔碳也不是多孔石墨烯，而是金属氧化物。

他们最初关于金属氧化物的研究曾发表在2014年8月出版的《自然·通讯》杂志上。虽然研究人员自那以后发现，二氧化锰纳米片比二氧化钛性能更好，但新的论文主要是阐明它们的工作机制。

纳扎尔说：“在开发出新的材料之前，你必须专注于这一现象，找到它们的运行机理。”研究人员发现，超薄二氧化锰纳米片表面的化学活性能够较好地固定硫正极，并最终制成了一个可循环充电超过2000个周期的高性能正极材料。

研究人员称，这种材料表面的化学反应与1845年德国硫化学黄金时代发现的瓦肯罗德尔溶液中的化学反应类似。纳扎尔说：“具有讽刺意味的是，现在已经很少有科学家研究甚至是讲授硫化学了。于是我们不得不去找很久之前的文献，来了解这种可能从根本上改变我们未来的技术。”

论文第一作者、滑铁卢大学博士后萧亮(音译)和研究生康纳·哈特、庞泉(音译)还发现，氧化石墨烯似乎也有着类似的工作机制。他们目前正在调查其他氧化物，以确定最有效的硫固定材料。

图1 MnO2纳米片和S/MnO2复纳米合材料的形貌和特性

图2 S/MnO2的电化学性能

图3 特定放电深度下对多硫化物的诱捕情况

滑铁卢大学的研究人员介绍了一种别具一格的方法，能通过化学过程巩固硫正极中的多硫化物，即通过两步处理法，依靠中间多硫化物(不可溶硫代硫酸盐)的氧化还原作用实现。研究人员采用MnO2纳米片作原型，与最先形成的锂多硫化物反应生成表面结合的中间物。这些中间物可作为氧化还原穿梭电对连接和绑定“更高价态”的多硫化物，并通过歧化反应将它们还原转化为不溶的“较低价态”的锂硫化物。具体过程是：首先在原位通过氧化超薄MnO2纳米片表面初始形成的可溶锂多硫化物并生成硫代硫酸盐。随着氧化还原反应的进行，表面的硫代硫酸盐会固定住新形成的、可溶的、价态更高的多硫化物，即将这些可溶的多硫化物连接起来形成连多硫酸盐，并将其转化为不可溶的价态较低的多硫化物。表面形成的连多硫酸盐络合物也因此成为所描述的转换中介物。该过程在充放电中会减少有效质量和抑制多硫化物的穿梭，最终能提高正极硫的装载量和性能。硫/MnO2纳米片复合材料(含75%质量分数的硫)在中等倍率下具有1300mAh/g的可逆比容量，在C/5倍率下经200次循环后容量保持率高达92%，在2C下循环2000次后，每周的容量衰降为0.036%，这是目前为止见诸报道的最好结果。

制备MnO2纳米片

层状MnO2纳米片可采用氧化石墨烯作模板通过简单的一步法制成。将20mg单层氧化石墨烯采用超声波降解法分散在100mL去离子水中。将10mL去离子水与100mg KMnO4完全混合后添加到氧化石墨烯悬浮液中，在室温下搅拌30min。再将混合物转移到恒温加热炉中于80℃保持24 h。所得物质用去离子水洗涤。

制备75S/MnO2复合材料

为了将硫装载到MnO2纳米片上，首先将255mgNa2S2O3与278mL浓盐酸和17mg聚乙烯吡咯烷酮在85mL去离子水中反应制成纳米尺寸的硫。采用超声降解法将MnO2纳米片和纳米硫分别分散在40mL去离子水中，然后再混合制成均匀的悬浮液。将悬浮液过滤后于60℃下干燥得到混合物，再将混合物在155℃加热一整晚就能制备出75S/MnO2复合材料。

制备Li2S4

硫和Super-Hydride溶液 (三乙基硼氢化锂溶液)以2.75∶1摩尔比混合，直到硫被完全溶解。所得溶液在真空环境下干燥，制得黄色粉末材料。最后用甲苯对所得材料进行清洗，再用离心法从上清液中分离出Li2S4粉末。

制备MnO2-Li2S4

将MnO2纳米片(87mg，1mmol)在90℃下于真空环境下干燥一晚上，在密封玻璃瓶中再采用超声波降解法将干燥好的MnO2纳米片分散到10mL的DME溶液中。将混合物转移到手套箱中，再在DME中与10mL0.1mol/LLi2S4混合。混合物被搅拌2h，产物经离心分离后，于真空条件下彻夜干燥。氧化石墨烯-Li2S4和石墨烯-Li2S4样品可采用同样的步骤制备。