利用废铅膏合成高纯度4BS作为正极添加剂的研究

张 慧，王 斌，程 宇，张丽芳，方明学（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

利用废铅膏合成高纯度4BS作为正极添加剂的研究

张 慧，王 斌，程 宇，张丽芳，方明学
（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

摘要：本文通过优化废铅膏制备 4BS 的合成方法，利用液相反应与高温烧结相结合，制备出了纯度为 98 % 的 4BS 晶体；通过 XRD 与 SEM 表征、极板电化学性能测试及电池测试等试验发现，其作为正极添加剂可显著提高电池放电容量与循环寿命。

关键词：高温烧结；废铅膏；4BS；正极；液相反应

0　前言

针对废旧铅蓄电池，目前国内外部分厂家已建立了回收生产线，对大量重金属铅、锑、镉等回收再处理，回收率可达 90 % 以上，切实实现了清洁生产。而且在铅蓄电池生产制备过程中，主要为涂板、淋酸后聚集的废湿铅膏和分片刷片后产生的废铅粉等的处理也开始成为研发人员的研究热点。

铅膏是铅蓄电池的活性组成部分，也是电能和化学能相互转化的载体，因此其性能的好坏决定了电池性能的好坏。若铅膏固化后能生成大量四碱式硫酸铅晶粒，四碱式硫酸铅具有晶体尺寸大，晶粒间联结紧密等优点，构成的活性物质骨架机械强度高，可限制早期容量损失，提高电池的循环寿命[1-2]。利用废铅膏合成 4BS 既可以有效利用生产中的废弃物料，又对电池性能有所提高，一举两得。

4BS 的制备方法主要包括：机械研磨法、烧结法、水热法等，但这些方法对原材料的纯度要求非常高，造成 4BS 产品生产成本高[3]。提高和膏温度（80 ℃ 以上）或高温固化工艺也可使固化后极板生成一定量的 4BS，但是可控性不好，容易导致生成的 4BS 粒径分布不均匀，含量不稳定等。所以合成中的关键是控制晶粒尺寸和电化学反应过程[4-5]。

1　材料合成与表征

1.1废铅膏提纯分析

从生产线取出的废弃铅膏因其含有一定量的各种添加剂，在高温烧结前需要对其进行纯化处理，提纯工艺为纯水洗涤，抽滤脱水，干燥提纯，研磨过筛，除去铅膏中的可溶物质，剩余的主要成分为硫酸铅、氧化铅与游离铅，总质量分数大于 99 %，再对其使用化学络合滴定法进行各种成分的定量。

1.2液相反应与高温烧结

取 100 份废铅膏、50 份密度为 1.40 g/cm3的硫酸溶液，根据废铅膏各成分含量计算出总铅离子和硫酸根离子的物质的量，配取铅粉，使总铅离子与硫酸根离子的摩尔比为（5～6）:1；将铅膏和铅粉溶解于稀硫酸溶液中，添加去离子水稀释至悬浮液，然后在转速为 600～700 r/min 的磁力搅拌器中恒温 70～80 ℃ 搅拌 2～3 h；将混合物于 2000～3500 r/min 的转速下离心，倒出上清液，取沉淀物脱水烘干，研磨粉碎，过 300 目筛，将过筛后的混合物装入瓷坩埚中在 100～120 ℃ 下预烧 1 h，再升温至 500～700 ℃ 烧结 6～10 h，冷却干燥，得到高纯度四碱式硫酸铅粉末。

1.3样品物理表征

对制备的四碱式硫酸铅晶体样品进行物理表征，表征方法为扫描电镜与 X 射线衍射，并对样品进行形貌、晶粒大小与成分半定量分析。

2　电池制备与分析

2.1电池制备

将制备的四碱式硫酸铅按一定质量分数加入到正极活性物质中，进行手工和膏，控制和膏温度和时间，进行高温高湿固化，化成后正熟极板与常规负极板组装 6-DZM-12 电池数只。同时取常规同型号电池数只，进行性能对比。

2.2熟极板电化学性能分析

对正熟极板进行制样，样品工作面为 1 cm2的方形，其余面使用环氧树脂进行胶封，上引导线连接电化学工作站的工作电极，以汞/硫酸亚汞电极为参比电极，以尺寸为 1 cm2的铂电极为对电极，进行电化学性能测试。

2.3电池初期性能检测

对组装的成品电池按照国标进行初期性能检测，检测项目有 2 小时率容量、充电接受性能、大电流放电性能、-15 ℃ 低温容量。

2.4电池循环性能检测

将实验电池与常规电池同时进行 100 % DOD常温寿命循环，对比不同循环次数下的电池充放电曲线，直至连续三次容量低于额定容量的 70 % 为止，对比其深循环寿命。

3　试验结果与分析

3.1 4BS 晶体的 XRD 分析

对烧结的样品进行 XRD 定量分析，并与 4BS标准 PDF 卡片进行对比，由图 1 可以明显看出，通过此方法烧结样品中 4BS 晶体所占的质量分数很高，可稳定在 97 % 以上，最高达 98.1 %，其余成分为氧化铅，样品的三前峰与标准 PDF 卡片对应得非常好，没有明显杂峰出现，结晶状态好，也证明了利用废铅膏进行合理的烧结可以有效转化成对电池寿命有利的添加剂。

图1　利用废铅膏合成 4BS 样品的 XRD 谱图

3.24BS 晶体的 SEM 分析

图2 为利用废铅膏合成 4BS 晶体的 SEM 图。由图 2 可以看出，由废铅膏合成的 4BS 颗粒为微米级，粒径约为 1～2 μm，颗粒细小，分布均匀，由于提纯已除去大部分添加剂成分或杂质离子等，所以从电镜图中并没有看到纤维或炭材料等，同时可以看出利用液相反应与高温烧结相结合的制备方法可有效避免晶体的团聚，使离子反应均一。

图2　合成 4BS 样品 SEM 图

3.3电化学性能分析

对添加 4BS 的正极板和常规正极板在 2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s 三个不同扫速下进行循环伏安扫描测试，所得结果见图 3。由图 3 可得，不同扫速下所得循环伏安曲线趋势基本一致， 均在 1.1 V 附近有氧化峰，0.6 V 和 1.0 V 附近有两个还原峰，这是因为 PbO2的两种不同晶型导致还原峰分峰。随扫描速度的增大，氧化还原峰电位均发生小幅偏移。添加 4BS 极板的放电峰电流高于常规正极板，氧化还原峰面积比减小，说明 4BS 的加入有利于电化学反应的进行和容量释放，提高了充放比和活性物质利用率。

图3　不同极板循环伏安曲线

表1　不同电池的初期性能对比

3.4初期性能

表1 为废铅膏制备 4BS 晶体的试验电池与常规电池的初期性能对比数据。由表 1 可以看出，添加 4BS 电池的初期容量比常规电池略低，这是因为正极添加 4BS 后，在极板化成中易形成大颗粒骨架的α型氧化铅，其比能量要比β型氧化铅低很多，但是结构稳定性高，所以降低了电池初期容量，但是在循环过程中，会发生由α型向β型的转变，所以容量会出现一个上升的过程，同时防止了正极活性物质的过早软化及脱落，对电池的循环寿命有利，对比两种电池的充电接受与低温大电流等性能可明显看出，正极添加一定量 4BS 后，对电池的性能均有明显的提高。

3.5不同循环次数充放电曲线与循环寿命

图4为 4BS 试验电池与常规电池不同循环次数的充放电曲线。由图对比可知，试验电池在经100次、200 次循环后，出现充电平台的时间没有发生明显变化，直到第 300 次后，电池很快出现了充电平台，即到达恒压充电阶段，也预示着电池充电效率开始降低，一直稳定到第 400 次循环，同时充电初始电压无变化。而对比常规电池，其与试验电池在相同循环次数下，到达充电平台的时间明显少于试验电池，说明其充电效率的降低与充电量的降低，随循环次数的增加，充电初始电压出现上升，也表明其会很快到达充电平台，且常规电池的放电曲线随循环次数增加时下降较快，300 次后放电时间就少于试验电池，经过 379 次循环放电容量连续三次低于额定容量的 70 %，寿命终止，而试验电池进行了 502 次循环，显然 4BS 的加入虽然会降低初始容量，但是随着循环的进行，在 100 次左右，其容量会出现上升阶段，所以也显著延长了电池的深循环寿命。

图4　不同循环次数下的充放电曲线

图5 为不同电池的循环寿命曲线。由图 5 可知，试验电池与常规电池相比，初始容量低于常规电池，但 100 %DoD 循环寿命达502 次，比常规电池的 379 次提高了约 30 %，也说明正极加入利用废铅膏制备的 4BS 晶体可以有效保证正极骨架结构的稳定性，减缓容量的衰减，提高活性物质利用率，同时延长电池使用寿命。

图5　不同电池循环次数

4　结论

通过利用废铅膏对合成 4BS 方法的优化，利用液相反应与高温烧结相结合的方法可显著提高合成材料的纯度与结晶度，ω(4BS) 最高可达 98 %，添加到蓄电池正极板中，大大提高了极板的放电容量，提高了活性物质利用率，同时延长了蓄电池的深循环寿命。

参考文献:

[1] 姜磊, 顾越峰, 左仕学, 等. 不同生产工艺对 4BS生产影响的研究[J]. 蓄电池, 2012, 49(1): 15-23.

[2] 虞东东, 高云芳, 肖云飞. 四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展[J]. 电池, 2010, 40(2): 112-114.

[3] 吴战宇, 顾立贞, 张琳, 等. 用铅酸蓄电池极板生产过程中的废料制备四碱式硫酸铅[J]. 蓄电池, 2011, 49(2): 74-76.

[4] M. Cruz-yusta, J. Morales, L. Sanchez. Positive thin electrodes obtained from hydrothermally synthesized 4BS for lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 579-583.

[5] 戴德彬, 李中奇. 4BS 的制备及在电动车电池正极添加剂中的应用[J]. 电动自行车, 2009(4): 30-31.

The research on high purity 4BS as a positive additive prepared with scrap lead paste

ZHANG Hui, WANG Bin, CHENG Yu, ZHANG Li-fang, FANG Ming-xue
(Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:The purity of 4BS crystal was 98 %, which was prepared with scrap lead paste through using liquid phase reaction combined with high-temp sintering to optimize the synthetic process. by XRD, SEM, the electrochemical tests of plates and battery performance tests, it was found that the synthesized 4BS as a positive additive could improve the capacity and cycle life of lead-acid batteries signifi cantly. Key words: high-temp heat sintering; scrap lead paste; 4BS; positive electrode; liquid phase reaction

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)03-115-04

收稿日期：2014-10-14