聚天冬氨酸应用于铅蓄电池的研究

陈 飞，赵冬冬，马换玉，刘 松（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

聚天冬氨酸应用于铅蓄电池的研究

陈 飞，赵冬冬，马换玉，刘 松
（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

摘要：本文以聚天冬氨酸为膨胀剂，取代负极活性物质中的木素磺酸钠，测试其对铅蓄电池低温和荷电保持性能的影响。添加聚天冬氨酸后，电池首次低温放电容量较低，但随着低温循环次数增加，其放电容量逐渐升高，至稳定时，放电容量略高于木素磺酸钠电池的。电解液添加质量分数为 1.0 % 的聚天冬氨酸后，对硫酸铅晶粒有细化作用，电池容量恢复性较好。

关键词：有机膨胀剂；聚天冬氨酸；木素磺酸钠；低温；铅蓄电池

0　引言

铅蓄电池负极活性物质具有高度发达的比表面积，孔隙率约为 50 %。这种状态下，负极活性物质具有较高的表面能量，是不稳定体系，有向能量减小方向自发变化的趋势，即表面积收缩。负极活性物质中添加少量膨胀剂，首要作用就是降低表面张力，阻止或延缓表面积收缩。另外，有机膨胀剂中的羟基、羧基、甲氧基等基团能够吸附在铅和硫酸铅表面，可以抑制硫酸铅层向选择性半透膜转变，从而起到去钝化的作用[1]。

聚天冬氨酸是一种氨基酸聚合物，天然存在于蜗牛和软体动物壳内。其优点如下：（1）亲和性：具有独特的 α、β 两类键接，高聚物电负性分配不均一，可与 2 价离子形成螯合物，携带离子全面；（2）螯合分散性：分子中大量的肽键和羧基等活性基团，具有很强的螯合、分散、吸附等作用，且配伍性很好。（3）环保：与环境亲和，可生物降解，28 d 可降解 60 %，不在生物体内沉积富集，低毒。因此，被广泛应用于水处理、医药、农业、日化等领域[3-4]。

由于聚天冬氨酸含有大量的活性基团，本文以聚天冬氨酸为膨胀剂，取代负极活性物质中的木素磺酸钠，测试其对铅蓄电池低温和荷电保持性能的影响。

1　实验

添加不同有机膨胀剂的实验电池制备方法同文献[4]。对所制备的负极板，采用日本 HITACHI公司的 S-4700 型扫描电子显微镜进行微观形貌表征与分析。对有机膨胀剂样品，采用德国布鲁克公司生产的 TENSOR27 傅里叶红外光谱仪进行官能团测定。测试温度为室温，测定范围 4000～500 cm-1。电池测试依据国标 GB/T 22199-2008 《电动助力车用密封铅酸蓄电池》进行。

2　测试结果

2.1物理性能表征

称取适量木素磺酸钠，用无水乙醇沉析纯化，在 60 ℃ 下真空干燥至恒重，研磨压片制样，采用傅里叶红外光谱仪进行官能团测定。木素磺酸钠的红外光谱如图 1 所示，聚天冬氨酸的红外光谱图见文献[3]，木素磺酸钠和聚天冬氨酸的特征官能团红外吸收谱带如表 1 所示。

由图 1 和表 1 可以看出，木素磺酸钠主要的官能团为酚羟基、羧基、磺酸基、甲氧基等，而聚天冬氨酸主要的官能团为羧基、羰基、亚氨基、酰胺基等。官能团不同，其作为膨胀剂的效果也会有所不同。

2.2作为膨胀剂对电池低温性能的影响

分别以 0.25 %（质量分数）的木素磺酸钠和聚天冬氨酸为负极活性物质膨胀剂，其它添加剂不变，制备实验电池。依据国标 GB/T 22199-2008《电动助力车用密封铅酸蓄电池》对电池进行常温容量和充电接受能力测试，结果如表 2 所示。

表1　木素磺酸钠和聚天冬氨酸的特征官能团红外吸收谱带

图1　木素磺酸钠的红外光谱图

表2　不同配方电池性能测试结果

由表 2 可以看出，不同膨胀剂电池常温 3 次容量检查的容量基本相当，但添加聚天冬氨酸时，电池 -15 ℃ 充电接受能力较好。上述测试结束后，电池在常温（25 ℃）下完全充电，放入 -15 ℃ 环境下静置 12 h，然后在该环境下进行 100 %DOD 放充电循环至放电容量稳定。不同配方电池 -15 ℃ 环境下，充放电容量如图 2 所示。

由图 2 可以看出，添加木素磺酸钠电池首次低温放电容量显著高于聚天冬氨酸电池。但随着循环次数增加，添加木素磺酸钠电池充放电容量逐渐降低，而添加聚天冬氨酸电池充放电容量逐渐升高，至放电容量基本稳定时，添加聚天冬氨酸电池的放电容量略高于木素磺酸钠电池。这可能是因为不同膨胀剂的有机官能团不同，其对负极活性物质中铅、硫酸铅等的吸附方式和吸附速度也不相同。

2.3作为电解液添加剂对硫酸铅的影响

聚天冬氨酸被称为“绿色阻垢剂”，它可以使硫酸钡、硫酸钙等垢体晶形不规则，细化、松散晶粒[5]。为验证其对硫酸铅的作用，分别采用外化成和内化成方式制备电池（正、负极板的配方相同），电解液分别采用常规胶体电解液和添加 1.0 %（质量分数）聚天冬氨酸的胶体电解液，电池在 50 ℃环境下静置 15 d，测试其自放电情况，结果如表 3所示。

图2　不同配方电池 -15 ℃ 下充放电容量

表3　电解液添加聚天冬氨酸电池自放电测试结果

由表 3 可以看出，电解液中添加质量分数为1.0 % 聚天冬氨酸后，电池静置过程失水量有所增加，自放电加大。自放电测试结束后，对电池进行完全充电，未添加聚天冬氨酸电池的恢复后容量均低于初始容量，但添加聚天冬氨酸电池的容量恢复性很好。这说明电解液添加聚天冬氨酸后，自放电过程生成硫酸铅的活性增强。为分析出现上述结果的原因，对两只内化成电池极板进行 SEM 测试，结果如图 3 所示。电解液添加质量分数为 1.0 % 的聚天冬氨酸后，负极板表面硫酸铅晶粒显著细化。

图3　电解液有无添加聚天冬氨酸电池负极板 SEM 图

3　结论

通过上述实验，可得出以下结论：（1）与常用负极膨胀剂木素磺酸钠不同，聚天冬氨酸主要的官能团为羧基、羰基、亚氨基、酰胺基等；（2）负极活性物质中添加聚天冬氨酸后，对铅蓄电池的常温容量基本没有影响；常温充满电之后，-15 ℃ 低温条件下放电，首次低温放电容量比较低，但是随着低温循环次数的增加，其放电容量逐渐升高，至稳定时，放电容量略高于木素磺酸钠电池；（3）电解液添加质量分数为 1.0 % 聚天冬氨酸后，电池自放电增大，但由于其对硫酸铅晶粒的细化作用，电池容量恢复性较好。

参考文献：

[1] 朱松然. 铅蓄电池技术[M]. 北京: 机械工业出版社, 2000: 189-202.

[2] G. Petkova, P. Nikolov, D. Pavlov. In☒uence of polymer additive on the performance of leadacid battery negative plates[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158: 841-845.

[3] 张尔赤. 绿色阻垢剂聚天冬氨酸的合成及其阻垢机理[D]. 青岛科技大学, 硕士学位论文, 2012.

[4] 陈飞, 张慧, 梁佳祥, 杨惠强, 方明学. 铅炭超级电池混合负极的研究[J]. 蓄电池, 2011, 48(6): 262-266.

[5] 赵海. 绿色阻垢剂聚天冬氨酸的合成及性能评价[D]. 大庆石油学院, 硕士学位论文, 2007.

Research on polyaspartic aicd as an additive of lead-acid battery

CHEN Fei, ZHAO Dong-dong, MA Huan-yu, LIU Song
(Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:In this paper, the effect on the low temperature capacity and charge retention of lead-acid battery with polyaspartic acid instead of sodium lignosulphonate in the negative active materials was reviewed. The results showed that the low temperature capacity of battery was increased slowly as cyclic life increasing though the fi rst capacity was lower, and the stable discharge capacity of lead-acid battery with polyaspartic acid was a little more than that with sodium lignosulphonate. The capacity recovery of battery was better when the polyaspartic acid was added into electrolyte because it could refi ne the crystalline structure of lead sulfate.

Key words:organic expander; polyaspartic acid; sodium lignosulphonate; low-temperature; lead-acid battery

中图分类号：TM912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)03-106-03

收稿日期：2014-12-24