复合电解液添加剂对充电接受能力和低温高倍率放电性能的影响研究

张 兴，张祖波,2，夏诗忠，史俊雷，余 萍，戴长松（. 湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 44000；2. 哈尔滨工业大学化学与化工学院，黑龙江 哈尔滨 5000）

复合电解液添加剂对充电接受能力和低温高倍率放电性能的影响研究

张 兴1，张祖波1,2，夏诗忠1，史俊雷1，余 萍1，戴长松2*
（1. 湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000；
2. 哈尔滨工业大学化学与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

摘要：充电接受能力和低温高倍率放电性能是富液电池的关键性能指标。本文分别采用 K 型、J 型两种电解液添加剂并分别考察了其单独对富液单体电池充电接受能力和低温高倍率放电性能的影响趋势，并得到 Kn+、Jm+的最佳添加浓度分别为 0.1 mol/L、0.2 mol/L。最后按照 Kn+、Jm+的最佳浓度进行复配添加，发现：当二者在最佳浓度时进行复配添加，能提高负极的充电接受能力 10 % 以上，-18 ℃ 低温高倍率放电性能提高 3 %。此外，本文还通过循环伏安扫描、阴极极化分别对含不同 Kn+、Jm+离子浓度的电解液添加剂对负极铅电极的电化学行为进行了研究。关键词：富液电池；充电接受能力；低温；高倍率放电；复合电解液添加剂

*通讯联系人

0　前言

充电接受能力和低温起动性能是铅酸蓄电池的关键性能指标[1-4]。选择适合的电解液添加剂，是改善铅酸蓄电池性能的主要途径之一[5-7]。本文采用两种商业用添加剂 K、J，分别考察了其对负极充电接受能力和低温高倍率放电性能的影响趋势，然后分别在各自最佳添加浓度下进行复配添加，能保证在不降低 -18 ℃ 低温高倍率放电性能的前提下，提高蓄电池充电接受能力 10 % 以上，极具工业化推广价值。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Digatron BTS-600 电池测试系统（迪卡龙青岛电子科技有限公司），精密可调恒温水浴槽（杭州九环环境试验设备有限公司），电化学工作站CHI650d（上海辰华仪器有限公司，三电极体系，对电极为 Pt 电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，电解液为含不同 Kn+、Jm+浓度且ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液），2 V/8 Ah 富液单体电池（自制），添加剂 K（外购），添加剂 J（外购）等。

1.2富液单体电池的制备

实验电池为 2 V/8 Ah 富液单体电池（2 正 1 负的极群结构，由负极限制容量），内化成工艺，PE隔板隔离正负极板，其中 PE 隔板包封负极，电解液为含不同浓度 Kn+、Jm+且ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液。

1.3性能测试方法

1.3.1充电接受能力测试

本部分性能测试参照 GB/T 5008.1-2013 要求进行，具体如下：2 V/8 Ah 电池充满电后 1～3 h 内以I10恒流放电 5 h，然后在 0 ℃ 下静置 24 h，取出电池，在 2 min 内以 2.4 V 条件下恒压充电 10 min，记录第 10 min 的充电电流 ICa，并根据电流-时间变化曲线进行积分，计算 ICa/I10比值。

1.3.2-18 ℃ 低温高倍率放电性能测试

本部分性能测试按以下方式进行：电池充满电之后，转入 -18 ℃ 低温箱中静置 24 h，然后取出电池，在 2 min 内以 Icc=100I20进行放电直至电池端电压小于 1.2 V 为止，记录 5 s，10 s，30 s放电结束时电池端电压并记录放电时间 t。

1.3.31 小时率活性物质利用率测试

本部分性能测试按以下方式进行：电池充满电之后，以 I1放电至 1.6 V，记录放电时间 t，并根据电流-时间曲线进行积分计算 1 小时率放电容量C1。其中η1=C1÷13.801×100 %。

1.3.4自放电性能测试

本部分性能测试按以下方式进行：将电池充满电之后，转入 25～30 ℃ 室内储存，开路状态下静置 50 d，每天记录电池的端电压，并绘制电压-时间曲线。

2　结果与讨论

图1　不同 Kn+离子浓度下铅电极循环伏安扫描对比趋势图

2.1电化学性能测试

采用 Pt 电极为辅助电极，纯铅电极为工作电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极构成三电极体系，电解液分别为含不同 Kn+、Jm+离子浓度且密度为1.280 g/cm3硫酸溶液，分别进行循环伏安、阴极极化测试，其中工作电极扫描范围为 -0.8～-1.7 V，扫速 0.01 V/s，记录氧化还原峰电位和峰电流。 纯铅电极分别在含不同 Kn+、Jm+离子浓度的硫酸电解液中的循环伏安曲线的还原峰及其放大图、氧化峰及其放大图分别如下图 1、图 2 和图 3 所示。

当 Kn+离子浓度较大时，析氢电流较大，Kn+的加入可能会导致负极提早析氢，对负极的充电效率可能产生不利的影响；当 Kn+离子的浓度为0.1 mol/L 时，析氢过电位较大，析氢过电位高于不含 Kn+离子的空白电解液，能抑制氢气的析出[8]，有利于 Pb 负极充电效率的提高。

从循环伏安曲线和阴极极化曲线中可以看出，随着 Kn+离子浓度的增加，PbSO4-Pb 还原峰电流逐渐增大，当 Kn+离子浓度超过 0.1 mol/L 时，PbSO4-Pb 还原峰有下降趋势，表明 Kn+离子最佳浓度为 0.1 mol/L，在此添加量下，负极的充电过程最为顺利，在 Kn+离子摩尔浓度为 0.1 mol/L 时，PbSO4-Pb 还原峰电流最大，而负极充电过程为硫酸铅沉淀溶解解离为 Pb2+—Pb2+接受外电路电子进行电化学还原过程，PbSO4-Pb 还原峰电流高表明PbSO4溶解解离为 Pb2+物质传递速率快[4,8]，电化学还原反应速率及电化学还原反应活性较高[9-10]，有利于负极充电接受能力的提高。

图2　不同 Kn+离子浓度下铅电极线性伏安扫描对比趋势图

图3　不同 Kn+离子浓度下铅电极还原峰放大对比趋势图

图4　不同 Jm+离子浓度下铅电极循环伏安扫描对比趋势图

图5　Kn+、Jm+离子分别在最佳浓度下对铅电极循环伏安扫描对比趋势图

图6　不同 Jm+离子浓度 1 小时率活性物质利用率对比趋势图

同样，如图 4、图 5 所示，随着 J 离子浓度的增加，Pb-PbSO4氧化峰电流逐渐增大，说明随着 Jm+离子浓度的增大，负极的放电能力逐渐增强，尤其在低温情况下，与下文中将要提及的 -18 ℃ 低温起动性能几乎一致。这可能是由于 Jm+离子的添加，会使负极的孔率发生改变[11]，并增加了在低温时溶液的电导率[4,9]，进而降低在低温高倍率放电时溶液极化内阻和浓差极化现象[1,12]，提高负极低温放电性能[3]。

2.22V/8 Ah 富液单体电池性能测试

2.2.11 小时率活性物质利用率

随着 Kn+离子浓度的增加，如图 6 和图 7 所示，在常温下，负极 1 小时率活性物质利用率有增大的趋势。同样，在 Kn+离子浓度为 0.1 mol/L时，负极活性物质利用率达到最佳值，随着 Kn+离子浓度的进一步增大，负极活性物质利用率反而下降。同样， Jm+不同浓度添加量情况与之类似，但分别考察 Kn+、Jm+在各自最佳浓度时，J 型电解液添加剂不如 K 型电解液添加剂对负极 1 小时率活性物质利用率的提高幅度明显。

图7　不同 Kn+离子浓度 1 小时率活性物质利用率对比趋势图

图8　不同 Kn+、Jm+离子浓度充电接受能力对比趋势图

表1　不同 Kn+、Jm+离子浓度 -18 ℃ 低温起动能力对比

2.2.2充电接受能力

通过添加不同浓度的 Kn+、Jm+离子，如图 8 所示，随着 Kn+离子浓度的增加，充电接受能力逐渐增强，其中在 Kn+离子浓度为 0.1 mol/L 时，充电接受能力达到最佳，在此浓度下，充电接受能力相比于空白单体电池提高了 22 %，但随着 Kn+离子浓度的进一步增大，充电接受能力有逐渐下降的趋势。说明在一定的浓度范围内添加 K 型电解液添加剂，可以显著性提高负极的充电接受能力。而随着 Jm+离子浓度的增加，充电接受能力基本无明显变化，当考察 ICa/I10指标时，甚至有逐渐下降的趋势，但总体变化趋势不大，说明 Jm+离子的添加对充电接受能力影响不大。而当 Kn+、Jm+分别按照最佳浓度进行复配添加时，充电接受能力比空白单体电池提高了 14 %，说明这两种离子的复配会削弱充电接受能力的提高幅度。

2.2.3-18 ℃低温起动性能

随着 Kn+离子浓度的增加，如图 9 和表 1 所示，按照 Icc=100I20持续进行放电直至电池端电压小于 1.2 V 时，持续时间和低温放电容量占额定 C20容量的比值都分别减小，说明 -18 ℃低温性能逐渐降低，但随着 Jm+离子浓度的增加，持续时间和低温放电容量占额定 C20容量的比值均呈抛物线状上升—下降趋势，-18 ℃低温性能呈先缓慢下降再上升趋势，其中在 Jm+离子浓度为 0.2 mol/L 时，持续时间和低温放电容量占额定 C20容量的比值达到最大值，-18 ℃低温性能达到最佳值。在此 Jm+离子浓度下，J 型添加剂可以有效地提高负极低温持续放电时间和低温放电容量。这可能是由于加入了 Jm+离子之后，在电解液体系中形成了某种特殊的金属络合物[8-11,13-17]，从而可以降低放电时负极活性表面上铅离子的浓度[8]，减少或防止了致密硫酸盐层的形成，即阻止了负极铅失活及硫酸盐化[2]，所以使电池具有较高的输出电压，较长的放电稳定平台[4,15]。

2.2.4自放电性能（25～30 ℃）

K 型、J 型电解液添加剂分别在 Kn+、Jm+离子最佳浓度下进行复配添加至电解液中，如图 10 所示，测试其对电池自放电性能的影响。由图 10 可见，两条曲线几乎重合，添加复配电解液添加剂后，电池的自放电性能无明显变化，说明 K 型、J型电解液添加剂复配添加到电解液中对电池自放电性能没有明显影响。

图9　不同 Kn+、Jm+离子浓度 -18 ℃ 低温起动能力对比趋势图

图10　Kn+、Jm+离子在最佳浓度下复配添加后电池自放电性能对比趋势图

3　总结

（1）采用 K 型电解液添加剂，能显著提高富液电池负极充电接受能力，但是会降低 -18 ℃ 低温起动性能，其中在 Kn+离子最佳浓度为 0.1 mol/L时，负极的充电接受能力比空白样品的提高约 22 %。

（2）采用 J 型电解液添加剂，对 -18 ℃ 低温起动性能会有所改善，对负极的充电接受能力影响不大，其中在 Jm+离子浓度为 0.2 mol/L 时，-18 ℃低温起动性能比空白样品提高 9 %。

（3）当 K、J 添加剂分别在 Kn+、Jm+最佳离子浓度下进行复配添加时，充电接受能力比空白样品提高 14 %，-18 ℃ 低温起动性能提高 3 %，Kn+、Jm+在最佳离子浓度下复配添加，能在保证不降低-18 ℃ 低温起动性能的前提下，进一步提高负极充电接受能力 10 % 以上，且对电池自放电性能无明显影响。

（4）K、J 型电解液添加剂均为商业化添加剂，具有价格低廉，操作简便等显著优点，将来在富液起停电池中推广使用具有极大的技术优势。

参考文献：

[1] 王拥军, 王羽, 陆耀新. 铅酸蓄电池正极板深循环性能探讨[J]. 蓄电池, 2002(3): 129-132.

[2] Bhattacharya A, Basumallick I N. Effect of mixed additives on lead–acid battery electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2003, 113(2): 382-387.

[3] Wang S, Xia B, Yin G, et al. Effects of additives on the discharge behaviour of positive electrodes in lead/acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 1995, 55(1): 47-52.

[4] Edwards D B, Zhang S. Influence of different aspect ratio additives on the performance of lead–acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 135(1-2): 297-303.

[5] 杨勇, 梁晶晶. 不同电解液添加剂对蓄电池循环性能的影响[J]. 蓄电池, 2011(4): 157-159.

[6] 赵巍, 周立新, 曲晓虹. 电解液添加剂 Na2SO4对阀控铅酸蓄电池的影响[J]. 电源技术, 2003(1): 8-10.

[7] 张华, 王路, 尹鸽平. 铅酸蓄电池电解液添加剂—柠檬酸[J]. 电源技术, 2003(3): 293-294.

[8] Wang S, Xia B, Yin G, et al. Effects of additives on the discharge behaviour of positive electrodes in lead/acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 1995, 55(1): 47-52.

[9] Ponraj R, Mcallister S D, Cheng I F, et al. Investigation on electronically conductive additives to improve positive active material utilization in lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(2): 1199-1203.

[10] Hernández J C, Soria M L, González M, et al. Studies on electrolyte formulations to improve life of lead acid batteries working under partial state of charge conditions[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162(2): 851-863.

[11] Yazd M S, Molazemi A, Moayed M H. The effects of different additives in electrolyte of AGM batteries on self-discharge[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(1): 705-709.

[12] 杨保俊. 电解液添加剂和铅酸蓄电池负极钝化问题[J]. 电源技术, 1998, 22(2): 90-92.

[13] Collins J, Li X, Pletcher D, et al. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead(II). Part IX: Electrode and electrolyte conditioning with hydrogen peroxide[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2975-2978.

[14] Mcgregor K. Active-material additives for highrate lead/acid batteries: have there been any positive advances?[J]. Journal of Power Sources, 1996, 59(1-2): 31-43.

[15] Krivík P, Micka K, Baca P, et al. Effect of additives on the performance of negative lead-acid battery electrodes during formation and partial state of charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2012, 209(0): 15-19.

[16] Bhattacharya A, Basumallick I N. Effect of mixed additives on lead–acid battery electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2003, 113(2): 382-387.

[17] Edwards D B, Zhang S. Influence of different aspect ratio additives on the performance of lead–acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 135(1-2): 297-303.

The study about infl uence of composite electrolyte additive on charge acceptance and high rate discharge performance under cold conditions

ZHANG Xing1, ZHANG Zu-bo1,2, XIA Shi-zhong1, SHI Jun-lei1, YU Ping1, DAI Chang-song2*

(1. Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000;
2. School of Chemistrc and Engineering, Harbin Industrial University, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:Charge acceptance and high rate discharge performance under cold conditions were crucial performance indicators for fl ooded lead-acid batteries. Two electrolyte additives (type K and type J ) were tested and analyzed in relation to their effects on the charge acceptance capability performance and high rate discharge performance under cold conditions in this paper, and the best ions concentration of Kn+and Jm+respectively was 0.1 mol/L, 0.2 mol/L. Then the Kn+and Jm+ions were added into the electrolyte following the best ions concentration respectively. The test results showed that the negative charge acceptance and high rate discharge performance at -18 ℃ were improved by 10 % and 3 % respectively. In addition, by cyclic voltammetry and cathodic polarization test, the electrochemical behaviors of lead cathode electrode in the electrolytes added different concentrations of Kn+and Jm+ions were studied in this paper.

Key words:flooded lead-acid battery; charge acceptance; low temperature; high rate discharge; composite electrolyte additive

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)03-109-06

收稿日期：2014-11-21