典型黄壤和石灰土对Cd的吸附解吸特性

赵志鹏，邢 丹，刘鸿雁，何天容，刘艳萍

（1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳550025；2.贵州省辣椒研究所，贵州 贵阳550025；3.贵州大学 喀斯特地质灾害防治重点实验室，贵州 贵阳550025）

Cd是自然环境中普遍存在且毒性极强的重金属元素[1]，在土壤中可存在很长的时间，Kabata－Pendias A 和Pendias H 估 计Cd 的 半 衰 期 可 达15～1000年[2]。2003年我国Cd 污染耕地面积已达1.33万hm2[3]。贵州是典型的碳酸盐岩分布区域，全省碳酸盐岩约11 万km2，占总面积的73%[4]。喀斯特地区岩溶水系十分发达，但其土壤层较薄，生态较为脆弱。然而贵州省土壤镉的背景值达到0.659mg／kg，其中石灰（岩）土背景值高达1.115 mg／kg，污染较为严重[5－6]。Cd 在土壤中具有一定的水平和垂直迁移能力[7－9]。吸附作用是重金属进入土壤后首先发生的重要化学行为，反映了土壤中重金属Cd的污染生态过程[10－12]。贵州土壤类型繁多，分布错综，而黄壤（39.16%）和石灰土（24.8%）是贵州省最广泛存在的土壤[13]。

重金属离子的吸附解吸反应是土壤与重金属离子相互作用的一个极为重要的化学过程，其关系到重金属离子在土壤溶液中的活度，进而影响到重金属离子向植物以及地下和地表水的迁移[14]。许多研究结果显示，我国多数地区黑土、黄土、褐土灰潮土等多种土壤对重金属Cd 的吸附率在30%～98%，且当溶液中重金属污染物浓度较低时，其等温曲线用Henry方程拟合更为合适，当浓度较高时，土壤对重金属的吸附为非线性，用Langmnir方程和Freundlich方程拟合比较适合，而这几种土壤对重金属Cd的解吸率都在20%以下[15－19]。贵州省主要以区域性黄壤与石灰土为主，且土壤镉污染较为严重，具有一定的生态环境风险，而关于贵州省区域性黄壤与石灰土对镉的吸附解吸的研究报道较为少见。探讨黄壤与石灰土对Cd的吸附解吸可以为预测Cd在土壤中的运移以及防治Cd在贵州地区两种主要土壤中的污染提供科学依据[20]。

1 材料与方法

1.1 样品采集

试验所用石灰土与黄壤均取自贵阳市清镇百花社区石关村（0～20cm 表层农田土壤）。梅花布点法取样，置干燥通风的室内自然风干，用研钵磨细后过2mm 及100目尼龙筛，充分混匀待用。样品采集、混合、装袋、粉碎、研磨等处理过程尽量采用木头、塑料、玛瑙等非金属用具。土壤基本理化性状见表1。

表1 供试土壤的基本理化性状Table 1 Basic physicochemical property of the soil

1.2 试验设计

1.2.1 土壤对镉的吸附 称取过2mm 筛的黄壤和石灰土3 g 于50 mL 离心管内，加30 mL 0.01mol／L的NaNO3（电解质）溶液（NaNO3溶液中初始浓度分别为含纯Cd2＋浓度0、0.5 mg／L、1.0mg／L、2.0 mg／L、5.0 mg／L、10.0 mg／L、25mg／L、50 mg／L、100 mg／L、150 mg／L、300mg／L），在恒温水浴振荡仪上20±1℃振荡2h，然后静置24h后取出，用离心机在3 000r／min下离心20min，用定量滤纸过滤，得到上清液于50mL离心管中。Na＋的作用是为了饱和Cd进入土以后可能发生的非专性吸附位点。以上试验均重复3次。

重金属Cd吸附量的计算公式如下：

式中，qa为重金属吸附量（mg／kg），V为平衡溶液体积（mL），Ci和Ce分别为重金属吸附时初始溶液浓度和平衡溶液浓度（mg／L），m 为土壤质量（g）。

1.2.2 土壤对镉的解吸 余下的固体残渣中加入30mL 0.01mol／L的NaNO3在恒温水浴振荡仪上20±1℃振荡2h，静置24h 后取出，用离心机在4 000r／min离心20 min，用定量滤纸过滤，得到上清液于50mL离心管中，重复上述过程4次。吸附解吸平衡液中Cd2＋浓度用原子吸收分光光度法测定[15]。以上处理均重复3次。

重金属Cd吸附量的计算公式如下：

式中，qb为重金属吸附量（mg／kg），V为平衡溶液体积（mL），Co为重金属解吸时平衡溶液浓度（mg／L），m 为土壤质量（g）。

1.3 土壤基本理化性状测定

土壤pH 用电位法（水∶土＝2.5∶1）测定，有机质用重铬酸钾氧化法，阳离子交换量用乙酸铵交换法，全P用酸溶—钼锑抗比色法，有效P 用碳酸氢钠浸提—钼锑抗比色法，全N 用凯氏定氮仪，碱解N 用FeSO4－Zn还原—碱解扩散法，Cd用电热板三酸消解－ICP－MS法测定。

2 结果与分析

2.1 土壤对Cd的吸附

如图1所示，石灰土的Cd吸附浓度随Cd溶液浓度的增大逐渐升高，当Cd 溶液浓度升至300mg／L时，土壤中Cd 吸附浓度也达到最大值（2 626mg／kg）；当Cd溶液浓度低于10mg／L 时，吸附率可达100%；随着Cd溶液浓度的升高，石灰土的吸附率缓慢下降；达300 mg／L 时石灰土的吸附率降至84.74%，并逐步趋于平稳。黄壤对Cd的吸附效果较差。随着Cd溶液浓度的升高，黄壤对Cd的吸附量呈线性增长，但当Cd浓度由100mg／L增至300mg／L时，黄壤对Cd吸附量的增长趋势变缓，Cd浓度为310mg／L时，黄壤吸收的Cd浓度达到最高（151mg／L），且与黄壤中吸附Cd含量的变化趋势相同。与石灰土相比，黄壤对Cd的吸附率相对较低，当Cd溶液浓度低于3mg／L 时，黄壤对Cd的吸附率为90%左右，随着浓度的增加，黄壤对Cd的吸附率迅速下降，随后逐渐减缓至50%左右。与郑顺安等[17]的研究结果相比，2 种土壤对Cd的吸附趋势与其他土壤一致，但吸附率处于较低水平，这主要是因为贵州省土壤pH 较低，且前人研究中设计的初始溶液Cd浓度最大值较低，并不能准确得到土壤对Cd的最大吸附量。笔者将初始Cd溶液浓度的最大值调高，以至于在溶液Cd含量高的情况下，土壤对Cd的吸附率相对于前人研究结果较低。

土壤表面存在高结合能点位和低结合能点位。当溶液中重金属初始浓度低时，重金属离子首先与土壤中的高结合能点位结合，由于结合能较高，且吸附密度低，离子间的斥力较小，此时重金属浓度的变化对吸附率的影响很小；当溶液中初始浓度增大时，高结合能点位逐渐饱和，此时会出现吸附率的最大值，随着溶液中初始浓度的进一步增大，重金属离子开始被低结合能点位吸附，由于吸附密度增大，离子间的斥力也相应增加，因此吸附率随着初始浓度的增加而下降。

图1 供试土壤对Cd的吸附特征Fig.1 Adsorption characteristics of Cd in the soil

2.2 土壤对Cd的吸附拟合

由表2可知，土壤对Cd2＋的热力学吸附行为可以通过一些等温方程进行拟合和表征[12，21]。Freundlich以及Henry方程的拟合度较高，R2值均在0.95以上。Temkin和Langmuir方程的拟合结果一般。这与郑顺安、王金贵等[17－18]得出的Freundlich和Langmuir方程能较好地拟合我国多种土壤结果稍有区别：即黄壤与石灰土的等温吸附曲线不适合用Langmuir方程拟合。这可能是因为初始溶液Cd浓度的设置相对于前人的研究更高。

研究土壤对阳离子或阴离子的吸附时，Freun－dlich模型已经不断的被证明优先于Langmuir模型[22]。Freundlich模型中kF可以大致表示吸附能力的强弱，l／n值也可作为土壤对重金属离子吸附作用的亲和力指标，1／n值愈小，表示土壤对重金属离子的吸附作用力愈大[23－24]。石灰土的kF值大于黄壤，证明石灰土对重金属镉的吸附能力强于黄壤。但石灰土的1／n 值却大于黄壤，说明石灰土对Cd的亲和力小于黄壤，土壤对Cd的吸附能力大，并不意味其对重金属的亲和力也大，土壤对Cd的亲和力大并不意味其对重金属的吸附量大，这与王金贵的研究结果相似[18]。

表2 供试土壤Cd吸附等温线拟合Table 2 Adsorption isotherms of Cd fitting in the soil

2.3 土壤对Cd的解吸

如图2所示，随着Cd溶液浓度的增加，土壤吸附的Cd含量上升，且解吸出的溶液Cd含量也逐渐升高。随着吸附在黄壤中Cd含量的增加，Cd解吸量的增加速率有小幅提高。黄壤吸附Cd含量低于25mg／kg时，黄壤的解吸率约为10%；Cd 含量为2.5～10mg／L时，Cd的解吸率骤增，达33%，随后稳定在27%～28%。石灰土对Cd的解吸量较低，在土壤吸附溶液Cd浓度为260mg／L时，解吸率为6.3%。

图2 供试土壤对Cd的解吸特征Fig.2 Desorption characteristics of Cd in the soil

3 小结

1）在试验浓度范围内，Cd在黄壤和石灰土中的吸附量均随着加入Cd浓度的增加而增加，而吸附率却逐渐下降。当初始溶液中Cd 的浓度达310mg／kg时，石灰土与黄壤中吸附的Cd的含量达2 626mg／kg和1507mg／kg，此时石灰土以及黄壤的Cd的吸附率分别为84.74%和48.64%。

2）Freundlich和Henry方程均可以用来拟合Cd在黄壤与石灰土的等温吸附过程，而Langmuir和Temkin方程描述黄壤与石灰土对Cd的吸附过程拟合性较差，其中，Freundlich 的拟合相关性最高，其能较好地体现土壤对重金属Cd的吸附能力强弱。

3）在试验浓度范围内，Cd在黄壤和石灰土中的解吸量均随着加入Cd浓度的增加而增加，而解吸率却逐渐升高最终趋于稳定，黄壤对Cd的解吸率最终稳定在25%～30%，石灰土对Cd的解吸率稳定在6%～7%。石灰土对Cd的吸附固定能力明显高于黄壤。

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