钙钛矿型复合铁氧体La1-xPbxFeO3纳米颗粒体系的结构研究

张 爱 君

(西安科技大学高新学院，西安 710109)

【现代应用技术研究】

钙钛矿型复合铁氧体La1-xPbxFeO3纳米颗粒体系的结构研究

张 爱 君

(西安科技大学高新学院，西安 710109)

纳米颗粒；La1-xPbxFeO3；晶体结构；钙钛矿型复合铁氧体

0 引言

钙钛矿型复合铁氧体ReFeO3(Re为La、Nd、Pr等)由于其独特的结构和物理性质，多年来一直受到人们的普遍关注[1-4].Geller和Marezio等人[5-6]系统研究了ReFeO3型稀土正铁氧体晶体结构后发现，这类化合物具有正交畸变钙钛矿结构，空间群为Pbnm,晶胞由4个钙钛矿型单斜赝晶胞组成.在理想的ABO3型立方钙钛矿结构中，如果A位原子处于立方晶胞的顶点，则氧原子和B位原子分别位于面心和体心，B原子位于氧原子形成的八面体的中心位置；但是实际的ABO3型稀土正铁氧体都畸变成了正交对称性.在这种正交畸变钙钛矿结构中，氧原子和A位稀土原子偏离了理想立方钙钛矿结构中的位置，B位原子周围的氧八面体发生了微小的畸变.当A位稀土元素被二价碱土元素部分替代后，形成化合物A1-xCxFeO3(C为Pb、Sr、Ca等)，其晶体结构随着掺杂量的变化，原子位置、结构参数，甚至晶体结构对称性均可发生变化.

目前，对于La1-xSrxFeO3和 La1-xCaxFeO3纳米颗粒体系物性的报道很多[7-9].Raghani Pushpa等人[7]通过第一原理研究了La1-xCaxFeO3纳米颗粒体系的电特性；Lori Nalbandian等人[8]研究了氧含量对La1-xSrxFeO3纳米颗粒的结构及磁性；Chesnokov K.Yu等人[9]研究了La0.5Sr0.5-xCaxFeO3-δ体系的结构及输运特性.对于La1-xPbxFeO3纳米颗粒体系，目前还没有其结构及电磁性能的报道.因此，本文系统研究了钙钛矿型复合铁氧体La1-xPbxFeO3纳米颗粒体系结构和Pb含量以及颗粒尺寸之间的关系.

1 实验

采用溶胶凝胶法制备了La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33)纳米颗粒化合物，所用原料为高纯度La(NO3)3·6H2O(99.9%)、Pb(NO3)2(99%)、Fe(NO3)3·9H2O(99%),以聚乙烯醇(PVA)为分散剂，并保持金属阳离子和聚乙烯醇的摩尔比为1∶1.25.把这些原料按一定的化学计量比配料，溶解在去离子水中，制成透明澄清的溶液.然后把所得溶液置于90℃水浴中并用磁力搅拌器持续搅拌，形成溶胶，然后在烘箱中使溶胶干燥制成凝胶，用不同的温度烧结，即可得到La1-xPbxFeO3系列纳米颗粒化合物.

用Philip公司的X’Pert PRO X射线衍射(XRD)仪来测量样品的晶体结构，测量时工作电压为40 kV，电流为80 mA，狭缝宽度为DS=1、SS=1、RS=0.15 mm.实验采用步进扫描，扫描步进为0.02，计数时间为4 s,扫描范围为10～90.利用扫描电子显微镜对颗粒尺寸进行了表征；利用酸滴定分析法确定了Fe4+的含量，应用LHPM程序、Rietveld法对样品的晶体结构进行了精修.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

(a)600℃烧结得到的La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33) (b)600℃～700℃烧结得到的不同颗粒尺寸的纳米颗粒

纳米颗粒XRD谱 La0.67Pb0.33FeO3的XRD谱

图1 纳米颗粒的XRD谱

对两组样品进行滴定分析后发现：图1(a)纳米微粉中，Fe4+的含量分别为0、3.2%、8.1%，计算得到相应的氧含量为3、2.94、2.90.图1(b) 纳米微粉中，Fe4+的含量分别为8.1%～9.8%，计算得到相应的氧含量约为2.89～2.90.

图2 30 nm La0.67Pb0.33FeO3纳米微粒精修图谱

2.2XRD精修分析

为了研究La1-xPbxFeO3纳米微粉的晶体结构随成分和颗粒尺寸的变化，采用Rietveld全谱拟和法[11]分析了其晶体结构.在拟合的过程中选用GdFeO3型钙钛矿结构为初始结构模型，峰形函数采用Pseudo-Viogt函数，峰宽函数采用H2=Utan2θi+Vtan2θi+W，背底函数采用Yib=B0+B1(2θi)+B2(2θi)2，其中U,V,W,B0,B1,B2为可精修参数.在精修过程中，可变动精修结构参数主要包括：原子的分数坐标、晶胞参数、原子的温度因子；非结构参数主要包括：峰形参数、峰宽参数、背底参数等.精修得到的结果见图2和表1.

表1 La1-xPbxFeO3系列纳米颗粒的Retiveld分析结果

图3 理想的立方钙钛矿结构图

图3为理想的立方钙钛矿结构图.如果B原子位于立方晶胞的顶点，A原子位于立方晶胞的体心位置，则B原子位于周围氧原子形成的八面体的中心位置，A原子周围围绕着12个等同的氧原子，且A、B原子与其近邻的每个氧原子之间的距离相等.

La1-xPbxFeO3系列纳米颗粒的Retiveld分析结果见表1，从表1可以看出，La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33)纳米微粒中，Fe原子位于4个等同的位置4(b)位：(0.5,0,0)；A位的La(Pb)原子位于4(c)位：(x,y,0.25)；O原子占据两种不等同的位置，O(1)在4(c)位：(x,y,0.25)，O(2)在任意位置8(d)位：(x,y,z).很明显，La1-xPbxFeO3纳米微粒具有正交畸变钙钛矿结构，O原子和A位的La(Pb)原子偏离了理想立方钙钛矿结构中的原子位置，Fe原子与其周围的6个O原子形成的FeO6八面体发生了轻微畸变，畸变程度随成分和颗粒尺寸而变化.从表1还可以看出，随着Pb含量的增加，La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33)纳米微粒的晶胞体积减小，主要原因是由于Pb替代引起A位离子有效尺寸发生变化、Fe4+含量以及氧缺陷造成的.同样还可以看出，随着烧结温度的增加，颗粒尺寸增大，晶胞体积减小.

根据表1给出的La1-xPbxFeO3纳米颗粒中Fe原子和O原子的分数坐标x,y,z以及晶胞参数a,b,c的值，可以求出Fe-O键长：

其中：X ,Y,Z为原子的直角坐标，X=ax,Y=by,Z=cz；下标1，2分别代表Fe原子和O原子.Fe-O-Fe键角θ可以由下式计算：

(2)

其中：1，2，3分别代表相邻的三个原子Fe、O、Fe.

2.3Pb含量及晶粒尺寸对晶体结构的影响分析

根据(1)(2)式可以计算出La1-xPbxFeO3纳米颗粒的Fe-O(1)和Fe-O(2)键长，Fe-O(1)-Fe和Fe-O(2)-Fe键角.图1(a)和图1(b)样品的Fe-O平均键长以及Fe-O-Fe平均键角随替代量x和颗粒尺寸D的变化关系分别见图4和图5.从图4可以看出，随着Pb含量的增加，Fe-O键长逐渐减小，Fe-O-Fe键角逐渐增大.Fe-O-Fe键角偏离理想的180角与FeO6八面体的畸变程度有关，Pb含量的增加降低了八面体的畸变程度.由此可见，二价碱土元素对A位三价稀土元素的部分替代，使原子所在位置发生变化，原子间键合特性随成分而改变.从图5可以看出，随着颗粒尺寸的减小，Fe-O键长逐渐增大，Fe-O-Fe键角逐渐减小.Fe-O-Fe键角的减小说明，随着颗粒尺寸的减小，使其更加偏离理想的立方钙钛矿结构.

图4 La1-xPbxFeO3纳米颗粒的Fe-O键长和Fe-O-Fe键角随x的变化

图5 La0.67Pb0.33FeO3纳米颗粒的Fe-O键长和Fe-O-Fe键角随D的变化

3 结论

[1] Pecchi G,Jiliberto M G,Buljan A,et al.Relation between defects and catalytic activity of calcium doped LaFeO3perovskite[J].Solid State Ionics,2011,187(1):27-32.

[2] Won-Yong Lee,Hyung Joong Yun,Jong-Won Yoon.Characterization and magnetic properties of LaFeO3nanofibers synthesized by electrospinning[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,583:320-324.

[3] Arnim Eyssler,Alexander Winkler,Peter Mandaliev,et al.Influence of thermally induced structural changes of 2 wt% Pd/LaFeO3on methane combustion activity[J].Applied Catalysis B: Environmental,2011,106(3-4):494-502.

[4] Qin Jian,Cui Zhenduo,Yang Xianjin,et al.Synthesis of three dimensionally ordered macroporous LaFeO3with enhanced methanol gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B: Chemical,2015,209:706-713.

[5] Geller S,Wood E.A.Crystallographic studies of perovskite-like compounds.I.Rare earth orthoferrites and YFeO3,YCrO3,YAlO3[J].Acta Crystllographica,1956,(9):563-568.

[6] Marezio M,Remeika J.P,Dernier P.D.The Crystal chemistry of the rare earth orthoferrites[J].Acta Crystllographica,Section B,1970,26:2008-2012.

[7] Raghani Pushpa,Davis Daniel,Darryl P.Butt.Electronic properties of Ca doped LaFeO3: A first-principles study[J].Solid State Ionics,2013,(249-250):184-190.

[8] Lori Nalbandian,Antigoni Evdou,Vassilis Zaspalis.La1-xSrxMyFe1-yO3-δperovskites as oxygen-carrier materials for chemical-looping reforming[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(11):6657-6670.

[9] Chesnokov K.Yu,Markov A.A,Patrakeev M.V,et al.Structure and transport properties of La0.5Sr0.5-xCaxFeO3-δ[J].Solid State Ionics,2014,262(1):672-677.

[10] 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.

[11] 马礼敦.X 射线粉末衍射的新起点——Rietveld 全谱拟合[J].物理学进展,1996,16(2):251-260.

【责任编辑 马小侠】

Structure of the Perovskite-type Complex Ferrites La1-xPbxFeO3Nanoparticles

ZHANG Ai-jun

(High-Tech College, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710109, China)

Nanoparticles; La1-xPbxFeO3; Crystal structure; perovskite-type complex ferrites

2015-01-29

张爱君(1984—)，男，甘肃白银人，西安科技大学高新学院教师.

TB332

A

1009-5128(2015)10-0035-05