理论研究应力与氮掺杂对石墨烯的稳定性以及带隙的影响

赖国霞

摘 要：石墨烯作为新型的二维纳米材料，具有巨大的应用潜力，但是石墨烯零带隙的性质不利于其在电子器件领域的应用。本文利用密度泛函紧束缚方法对石墨烯在不同应力和N掺杂下进行了模拟计算，发现了在应力逐渐增加的情况下N掺杂使石墨烯的形成能降低，有利于提高N掺杂后的稳定性。同时，在应力和N掺杂的共同作用下，石墨烯的带隙可以被打开。

关键词：石墨烯，应力，N掺杂

中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）05（c）-0000-00

1 引言

石墨烯是一种具有二维蜂窝状晶格的新型碳纳米材料，碳原子以sp2杂化轨道组成， 具有多种特出的性能。 一直以来人们认为石墨烯只是一种理论存在的二维材料。2004年英国曼切斯特大学的物理科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫通过在石墨中采用机械剥离的方法得到了石墨烯，开启了石墨烯的研究热潮，两人也因此获得2010年诺贝尔物理奖[1]。石墨烯具有良好的导电性能和透光性能，同时石墨烯还被认为是目前刚度最大的材料， 可逆弹性变形可以超20%。这些优异的性能使得石墨烯在制造透明触控屏幕、高性能电池和超级电容和灵敏传感器等方面具有较大的潜力[2]。但是石墨烯是一种零带隙半导体，存在漏电流大和开关比低等问题，不利于其在电子器件领域的应用。当前对石墨烯的带隙和电子结构改进研究一直都是国际上的研究热点，其中在石墨烯中引进应力和掺杂是最常用的方法。对于掺杂来讲， N和B原子等由于具有与C原子近似的原子半径， 可以以取代的方式对石墨烯进行掺杂，与 纯石墨烯相比较，掺杂石墨烯表现出更多优异的性能[3]。目前也有大量的理论报道力学应变对石墨烯系统电子结构及光学性质的影响，通过调控石墨烯的应力来打开带隙在理论上得到了验证 [4]。为了更好的实现石墨烯的性能改良，本文将利用第一性原理的计算方法研究在石墨烯中模拟引进应力和N掺杂的情况，用密度泛函和紧束缚理论结合计算石墨烯中不同应力下N掺杂石墨烯的能量和带隙的变化。

2 研究方法

本文计算采用基于密度泛函理论和紧束缚方法合成的DFTB+软件包，采取自洽的电荷密度泛函紧束缚（SCC-DFTB）方法。该方法对交换积分进行近似和参数化，紧束缚近似简化后的哈密顿矩阵元由电荷自洽决定，是一种半经验的计算方法，并且计算速度很高，可以计算较大体系[5]。计算中的C和N的势函数为 pbc-0-3，自洽场迭代使用简约布里渊区的2×2×1的K 点，收敛精度设置为电子自洽计算的能量为 eV。如图1所示，我们的计算模型是 的石墨烯超胞结构，共72个原子，把其中的两个不等价位的C原子替换为N原子作为N掺杂石墨烯结构。

图1 N掺杂石墨烯结构图

3 结果讨论和分析

本文先计算了没有拉伸应力时的石墨烯结构，得到的晶格常数结果为2.47 ?，和实验值2.46 ?比较吻合。然后再按比例增大石墨烯的晶格常数来模拟分别施加了3%，5%和7%拉伸应力的非掺杂石墨烯结构和N掺杂的石墨烯结构，从而进一步讨论应力和N掺杂对石墨烯的稳定性，结构和带隙的变化情况。在讨论稳定性方面，我们计算了N掺杂石墨烯的缺陷形成能，具体公式如下：

其中 是石墨烯掺杂N后的能量， 是纯相石墨烯的能量， 和 分别代表单个C和N原子的能量。

表格1. 不同应变作用下N掺杂石墨烯的能量

计算结果如上表所示，N掺杂石墨烯的缺陷形成能会随着应力发生变化。当施加的应力为零时，掺杂两个N原子需要吸收142.54 kcal/mol的能量。在应力刚开始增加时，石墨烯需要吸收更多的能量去实现N掺杂，但是当应力增加到一定的程度，如应变达到5%之后，N掺杂又开始变得没那么困难，需要的掺杂形成能又开始变低，应变为7%的时候，只需吸收133.06 kcal/mol的能量。N掺杂石墨烯的缺陷形成能是和N掺杂后的结构变化是紧密联系的，如图2所示，随着应力的线性增加，石墨烯中主要的C原子的键长变化也是线性增加的，从原来的1.42 ?变化到1.53 ?。尽管N原子和C原子的半径不同，在石墨烯中邻近的N-C离子的变化基本也是呈现随应力线性增加，这说明和N紧邻的C原子还是倾向与附近的C原子相互作用。但是N-N之间的键长变化并没有随着拉伸应力线性增加，这是因为掺杂的N原子在没加应力的时候受邻近的C原子影响较大，随着拉伸应力的出现，打破原来的C-N相互作用，可能会出现稳定的N-N相互作用，这样N-N的键长线性增加，从而导致N掺杂形成能会有所降低。

图2 不同应变作用下C-C，N-N和C-N的键长变化

通过上面的N掺杂石墨烯形成能分析后，我们接着讨论其带隙的变化情况。应力和掺杂是调节石墨烯带隙的有效手段。我们分别计算了石墨烯在应力作用以及应力加N掺杂作用下，石墨烯的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LOMO），从而得到各种应力和N掺杂下的体系的带隙。

表格2 不同应变和N掺杂作用下的石墨烯的最高占据轨道，最低未占据轨道和带隙的能量

表格2计算结果表明，纯相的石墨烯在没有应力或者少量的应力的作用下，都是显示为没有带隙，这和实验报道吻合。但是随着应力的不断变大，石墨烯的带隙将会被打破，出现了较小的带隙，约为0.2 eV 左右。同时我们的计算也表明了N掺杂在石墨烯中也会使得石墨烯体系出现带隙，尽管在很小的应力或者没有应力的作用下也是可以出现带隙的。

4 结论

总的来说，应力和掺杂作为一种调节石墨烯性能的重要手段。我们通过密度泛函紧束缚方法，模拟计算了应力及N掺杂对石墨烯的缺陷形成能，键长及带隙的影响，发现了随着拉伸应力线性增加，N掺杂在石墨烯中呈现先难后易的掺杂效果，是和掺杂后的N-N键长的变化紧密联系在一起的。少量的应力并不能打开石墨烯的带隙，在应力和N掺杂的共同作用下，石墨烯的带隙可以被打开，这将有利于于拓展石墨烯的应用

参考文献

[1] Allen， M. J.； Tung， V. C.； Kaner， R. B. Chem. Rev. 2010， 110，132

[2] Mayorov， A. S， et al. Nano Lett. 2011， 11， 2396.

[3] 苏鹏，郭慧林，彭 三，宁生科。 物理化学学报， 2012， 28， 2745

[4] Pereira V M， et al.[J]. Phys Rev B， 2009，80，045401.

[5] Aradi B， Hourahine B， Frauenheim T. DFTB+， [J]. J. Phys.Chem. A ， 2007， 111：5678