不同来源PAO10的成焦性能

张丙伍，唐友云，汪利平，李 静，顾海波

(中国石油 兰州润滑油研究开发中心, 甘肃 兰州 730060)

不同来源PAO10的成焦性能

张丙伍，唐友云，汪利平，李 静，顾海波

(中国石油 兰州润滑油研究开发中心, 甘肃 兰州 730060)

采用气相色谱法、石油产品溴价测定法(电量法)和核磁共振法分别测定不同来源聚α-烯烃PAO10的沸程、支化度和不饱和度，利用加压差示扫描量热法(PDSC)考察不同来源PAO10的氧化安定性，采用板式成焦器研究不同黏度PAO的成焦性能以及不同来源 PAO10对其调和的SM 5W-30汽油机油成焦性能的影响。结果表明，PAO4、PAO10和PAO40的成焦质量分别为32.6、22.9和8.2 mg，进口PAO10、PAO10-1和PAO10-2调和的汽油机油的成焦质量分别为153.5、327.8和253.2 mg。PAO黏度越小，成焦质量越大；沸程较窄、支化度较小的PAO10的氧化安定性好，其调和的汽油机油的成焦质量小。

聚α-烯烃; 沸程; 支化度；成焦

聚α-烯烃(PAO)合成油在各类合成油中是一类性能比较全面的油品，与同黏度矿物油相比，具有液体范围宽、黏温性能好、倾点低、黏度指数高、蒸发损失小、高温热氧化安定好等优点，广泛应用于内燃机油、工业齿轮油及压缩机油等其它润滑油中[1]。聚α-烯烃合成油结构以及性能受原料α-烯烃、合成条件的影响。工业上制取α-烯烃方法有蜡裂解法和乙烯低聚法[2]。前者产品为奇数和偶数碳的α-烯烃，还含有一定的内烯或双烯等杂质，后者产品为带有偶数碳原子的直链α-烯烃。

有关PAO的来源对其调和油品成焦性能影响的研究甚少。笔者采用气相色谱法、石油产品溴价测定法(电量法)、核磁共振法考察不同来源PAO10的结构，利用加压差示扫描量热法测其氧化安定性，采用板式成焦器测定不同来源PAO10调和的SM5W-30汽油机油的成焦性能，以期为内燃机油开发提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

几种PAO的来源及其理化性能见表1。

表1 PAO的理化性能与来源

PDSC——Pressure differential sanning calorimetry

1.2 仪器及条件

依据NB/SH/T 0829标准方法，采用AC公司HTSimDiS型气相色谱仪测定PAO的沸程分布。色谱仪配有固定相为100%二甲基聚硅氧烷的色谱柱(5 m×0.53 mm×0.10 μm)和程序升温进样口；保持18 mL/min恒流模式；检测器温度450℃；起始柱温50℃以10℃/min升至400℃，保持6 min。

采用NETZSCH公司DSC204HP PDSC型加压差示扫描量热仪测定PAO氧化安定性[3-4]。氧气流速100 mL/min，氧气压力0.5 MPa，升温速率10℃/min。依据SH/T 0630标准方法测定PAO的溴价。

采用Bruker公司AvanceIII 400 Mhz型核磁共振仪获取样品的1H NMR谱，依甲基(—CH3)、亚甲基(=CH2)、次甲基(—CH)质子峰面积积分计数，由式(1)计算试样的支化度(BI)[5-7]。

(1)

式(1)中，ACH3、A(CH+CH2)分别表示甲基、亚甲基+次甲基的质子峰面积分数。

采用兰州炼油化工总厂三星公司仪器厂L-1型板式成焦器，按照FED-STD-791(Method 3462)进行成焦分析[8]。连续搅拌，油样用量310 mL，板温320℃，油温150℃，转速1000 r/min，实验时间4 h。

2 结果与讨论

油品对成焦性能的影响主要来自两个方面，一是油品物理因素，如油品的蒸发损失、溅油器转速和实验温度的影响等；二是油品化学因素，如油品的内部结构即油品热氧化安定性的影响，或者油品中添加剂对成焦性能的影响，如清净剂对形成的焦炭和漆膜有很好的胶溶和增溶作用[9]，显著降低成焦量。

2.1 油品物理性质和实验条件对成焦性能的影响

2.1.1 黏度的影响

进口PAO4、PAO10、PAO40以及调和PAO10成焦实验的结果示于图1，测得其成焦量分别为32.6、22.9、8.2和29.1 mg。由成焦量看出，PAO黏度越小，成焦量越大，调和PAO10成焦量在PAO4和PAO40之间。这是因为黏度越小，内摩擦力越小，溅射到高温铝板上的几率越大，成焦量就越大。从图1可以看出，PAO4成焦位置在铝板的上端，因为在成焦板工作温度150℃时，PAO4运动黏度更小，溅射的稀薄的油膜来不及向下流动而直接成焦在顶部；在此温度下，PAO10可以快速流动到铝块底部，相当于“冲洗”作用，成焦主要在底部； PAO40流动性较好，所以其一边“冲洗”，一边成焦，成焦点位置比PAO10的稍高；调和PAO10中的PAO40流动性较好，可以有效“冲洗”PAO4形成的油膜，使得PAO4来不及成焦而向下快速流动，二者相互作用，使得铝块较清净，但其漆膜稍重，导致其成焦量较大。

图1 PAO成焦实验后成焦板照片

2.1.2 溅射的影响

在转速1000 r/min、油品和铝板不加热、溅射20 min条件下，PAO4、PAO10和PAO40在铝板上的分布情况见图2。从图2可以看出，铝板分别已被PAO4完全浸湿、被PAO10大部分浸湿和大部分未被PAO40浸湿，也即PAO4和铝板接触几率最大，PAO40接触几率最小，这也证实了2.1.1节中成焦位置不同的现象。

图2 被PAO溅射的铝板照片

2.1.3 蒸发损失的影响

分别称取PAO4、PAO10和PAO40各15 g放入坩埚中，用铝板覆盖，置于150℃干燥箱中干燥4 h以考察蒸发损失对成焦性能的影响，结果列于表2。从表2可以看出，实验前后各PAO的质量基本无变化，铝板上也未形成油膜。说明此条件下蒸发损失对成焦性能尚无影响。

表2 蒸发实验前后PAO和铝板质量变化

T=150℃;t=4 h

2.2 PAO结构表征结果

2.2.1 PAO10的沸程

图3为不同来源PAO10的沸程。从图3(a)推测，进口PAO10可能是癸烯的三聚物、四聚物和五聚物的混合物；图3(b) 显示PAO10-1的沸程为正态分布宽峰，说明各种聚合方式都存在，因为PAO10-1为蜡裂解烯烃和α-癸烯混聚而成；图3(c)所示的PAO10-2沸程与进口PAO10的类似。图4为进口PAO10、PAO10-1和PAO10-2蒸馏所得质量分数与蒸馏温度的关系。由图4可知，进口PAO10从初馏点到质量分数为90%时，对应温度高于PAO10-1或PAO10-2，而从质量分数为90%到终馏点时，其对应温度低于PAO10-1或PAO10-2约30℃。进口PAO10和国产PAO10-1、PAO10-2蒸发损失分别为1.9%、4.5%和3.7%，与该结果具有对应性。

2.2.2 PAO溴价

进口PAO4、PAO10、PAO40和国产PAO10-1、PAO10-2的溴价分别为0.17、0.12、0.14和0.15、0.15 gBr/(100 g), 说明PAO的不饱和烃含量均较低，结合它们的成焦实验结果(见2.1.1节)，表明不饱和烃含量不是影响成焦的主要因素。

2.2.3 PAO10支化度

支化度实质上反映了PAO 结构中的异构化程度，支化度越小，异构化程度越低，氧化安定性越好[10]。由测定结果可知，进口PAO10、国产PAO10-1、PAO10-2的支化度分别为0.1600、0.2250、0.2036，表明进口PAO10的氧化安定性好。

图3 不同来源PAO10的沸程

2.3 PAO10结构对汽油机油成焦性能的影响

2.3.1 PAO10的氧化安定性

从表1可知，进口PAO10的起始氧化温度比国产PAO10的均高约12℃，说明前者的氧化安定性优于后者，这与支化度结果相一致。

图4 不同来源PAO10蒸馏所得质量分数与其对应的温度

2.3.2 PAO10结构对成焦性能的影响

3种不同来源的PAO10分别以质量分数10%和3类基础油作为基础油组分，加入中国石油兰州润滑油研究开发中心自主研发的RHY 3073复合剂以及选定的黏度指数改进剂和降凝剂调制SM 5W-30汽油机油。3个油品的成焦情况示于图5。由图5可知，进口PAO10调和油品成焦较薄，国产PAO调和油品成焦较厚。进口PAO10、国产PAO10-1、PAO 10-2调制油品的成焦量分别为153.5、327.8和253.2 mg。进口PAO10沸程分布较窄，轻组分较少，不易成焦；另外进口PAO10的支化度低，氧化安定性好，上述共同作用导致用进口PAO10调和的SM 5W-30汽油机油的成焦质量轻，清净性好。

图5 不同来源PAO10调和的SM 5W-30汽油机油的成焦照片

3 结 论

(1) PAO的运动黏度越小，越易成焦；150℃、4 h条件下, 蒸发损失对成焦性能基本无影响。

(2)进口PAO10的馏分分布较窄，支化度小，异构化程度低，氧化安定性好，由其调和的SM 5W-30汽油机油的成焦质量轻，清净性好。

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Coking Performance of PAO10 From Different Sources

ZHANG Bingwu, TANG Youyun, WANG Liping, LI Jing, GU Haibo

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute,Lanzhou730060，China)

The boiling range, degree of unsaturated branching index of PAO10 samples from different sources were measured, respectively, by gas chromatography, determination of bromine number(coulometry) and NMR. Pressure differential sanning calorimetry (PDSC) was used to determine the oxidation stability of PAO10 from different sources. The coking performances of PAO with different viscosities and the SM 5W-30 gasoline engine oils blended with PAO10 of different sources were investigated by panel coker. It is indicated that the coking amounts of PAO4, PAO10 and PAO40 were 32.6, 22.9 and 8.2 mg, respectively, and the coking amounts of the gasoline engine oils were 153.5, 327.8 and 253.2 mg, respectively. The smaller the viscosity of PAO, the heavier the coking was. The PAO10 with narrower boiling range and smaller branching index had good oxidation stability, so the coking amount of its blending gasoline engine oil was smaller.

polyα-olefine; boiling range; branching index; coking

2014-04-09

张丙伍，男，高级工程师，硕士，主要从事内燃机油、齿轮油和航空润滑油研究；Tel：0931-7935922；E-mail： fanqing1688@163.com

1001-8719(2015)04-1017-05

TE 626.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.027