完全液相制备NiMo浆状催化剂及其加氢脱硫催化活性

李志博，黄 伟，石 林，张广治

(1.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032)

完全液相制备NiMo浆状催化剂及其加氢脱硫催化活性

李志博1,2，黄 伟1，石 林1，张广治1

(1.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032)

采用完全液相工艺，以异丙醇铝为铝源、钛酸四丁酯为钛源,制备了NiMo浆状催化剂，并对其进行了XRD、NH3-TPD、BET、XPS表征。采用搅拌釜浆态床反应器，考察了NiMo浆状催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氢脱硫性能，研究了乙醇醇解后水解、异丙醇醇解后水解、直接水解制备前驱体对4,6-DMDBT硫的脱除率的影响。结果表明，异丙醇铝为铝源、钛酸四丁酯为钛源时，采用乙醇醇解后水解可以得到较好的金属组分分散性和总酸量，其获得的催化剂金属硫化度更高，因而对4,6-DMDBT硫的脱除率亦高。

完全液相法；溶胶凝胶；4,6-二甲基二苯并噻吩；加氢脱硫；浆态床

21世纪以来，随着经济的强力发展，柴油作为一种主要的动力燃料，其需求量逐年攀升。然而，柴油燃烧后排放的废气中含有大量的SO2，对环境造成日益严重的污染。汽车、轮船等机动车辆尾气中排放的SO2是导致酸雨形成的重要原因，同时还对NOx、颗粒物(PM)特别是PM2.5生成有促进作用[1]。不仅如此，它本身的刺激性不但影响植物的生长，还会引发人的咳嗽、肺组织受损、呼吸困难，还有促癌作用。现如今，大多数西方国家法律法规已经对柴油硫含量有了明确的限制。例如，2006年美国已经执行柴油硫质量分数须低于15 μg/g的法规，欧洲环保署也在2009年规定柴油硫质量分数降为10 μg/g[2-6]。2013年2月7日，我国国家质检总局、国家标准委批准发布了GB 19147-2013《车用柴油(Ⅳ)》新国家标准。标准中规定，第Ⅳ阶段车用柴油的硫质量分数不大于50 μg/g。

柴油中主要的含硫化合物有硫醇、硫醚、脂肪族硫化合物、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。其中，4位和6位均被烷基取代的DBT是柴油中最难脱除的含硫化合物[7-9]。

为了满足柴油国标Ⅳ的要求，柴油超深度脱硫催化剂的发展与应用已成为研究者关注的焦点。运用传统的浸渍法来制备催化剂时，在烘干过程中由于易形成 (NH4)3[Al(OH)6Mo6O18] 晶相，而造成焙烧样品中MoOx的分散性较差[10]，进而对催化剂性能产生不利影响。笔者将自主发明的完全液相技术引入柴油脱硫催化剂的制备中，由于不存在传统的烘干过程，从而避免了不利晶相的形成[11-14]。在本研究中，采用完全液相法制备了NiMo浆状催化剂，以4,6-DMDBT为模型化合物配制模拟柴油馏分，考察了NiMo浆状催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫性能，优化了制备程序，获得了高效脱硫催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

制备催化剂所用材料以及组分摩尔比见表1。

表1 制备催化剂所用材料以及组分摩尔比

将39 g异丙醇铝溶于90 mL的醇中，在78.3℃的恒温水浴中回流搅拌3 h，制成醇解液，常温下放置12 h。将搅拌均匀的钛酸四丁酯的醇溶液在室温搅拌下逐滴滴加到醇解液中，滴加完毕后将水浴温度调至85℃回流搅拌，将330 mL蒸馏水逐滴加到溶液中完成水解。然后滴加4 mL硝酸、含有5.27 g硝酸镍的醇溶液和含有4.22 g四水合钼酸铵的水溶液，每种溶液滴加间隔1 h，将温度调至95℃反应6 h，最终得到淡绿色稀溶胶。溶胶老化10 d后，将其分散在250 mL石蜡中，加入0.5 mL Span80，搅拌，在N2环境下程序升温至280℃保持8 h，得到NiMo浆状催化剂。

Cat2、Cat3催化剂制备过程如上所述，采取先醇解后水解步骤，而Cat1制备过程中无醇解步骤。将水浴温度加热到80℃，在连续回流搅拌下将39 g研磨好的异丙醇铝用药勺缓慢加入到330 mL蒸馏水中进行水解，1h后将水浴温度调到85℃，将配制好的钛酸四丁酯醇溶液加至异丙醇铝溶液中进行反应。后续步骤相同，最终得到Cat1催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用完全液相法制备的催化剂初始形态为浆状，在表征前必须对其进行制粉处理。将浆状样品于烧杯中静置，取烧杯底部固体样品若干克，用石油醚进行索式抽提处理2 d。然后将所得固体样品自然干燥，以避免加热引起样品的状态变化，然后进行各项性能表征。加氢脱硫后的催化剂均经静置分离、石油醚萃取、干燥，然后进行表征。

采用日本理学D/max 2500 型粉末X-射线衍射仪分析催化剂晶相(XRD)。CuKα辐射，Ni滤波，管电压40 kV，管电流为mA，2θ扫描范围10°～85°，扫描速率4°/min，扫描步长为0.01°，闪烁计数器记录强度。

采用Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪在77 K、相对压力0～0.995 kPa下测量催化剂的N2吸附-脱附等温线。采用BJH模型处理低温吸附等温线，得到孔径和孔容，采用BET方程计算得到比表面积。

采用天津先权应用研究所TP-5000型吸附仪测量催化剂的酸强度和酸分布(NH3-TPD)。在吸附NH3前，催化剂先在400℃H2氛围中原位还原，接着脉冲吸附NH3，吸附饱和后进行吹扫，除去多余的NH3。以10℃/min从50℃升温至810℃，完成NH3的脱附，测定这段时间的NH3-TPD曲线。为了避免催化剂中残留的石蜡对检测结果造成影响，同时用QIC-20质谱检测器进行同步跟踪检测。

采用Kratos公司AXISULTRA DLD 光电子能谱仪对催化剂进行XPS检测，配有半球状电子分析仪，激光源为单色器Al靶(hv=1486.6 eV)，以C1(Eb=284.6 eV)为标准校正核电效应。

1.3 催化剂的活性评价

称取适量的4, 6-DMDBT加到80 mL液体石蜡中，加热搅拌致其完全溶解，配成硫质量分数为374.2 μg/g的含硫样品。在本研究中，评价用催化剂不经过预硫化过程。

将约20 mL (17.5 g) NiMo浆状催化剂和含硫样品加到反应釜中，先用N2清除釜中的空气，再向釜中通入H2，加压至2.5 MPa，然后加热到350℃，此时H2压力为4.0 MPa，反应6 h结束。反应完成后，取上清液由山西质检中心采用ZDS-2000荧光测硫仪测定硫含量。采用式(1)计算总硫的转化率。

(1)

式(1)中，x为总硫转化率，%；w(S)a、w(S)b分别为反应前后样品的硫质量分数，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 完全液相制备的NiMo催化剂的表征结果

2.1.1 XRD分析

图1 为加氢反应前后NiMo催化剂的XRD谱。由图1可以看出，新鲜Cat2 和Cat3均只有AlO(OH)的晶相结构[15]，而Cat1还呈现了明显的TiO2晶相结构，但3个催化剂均没有出现MoO3、NiO的晶相结构，说明其呈高度分散状态。这应与完全液相法制备特殊的热处理方法有关。加氢反应后3个催化剂也均未发现MoS2的特征衍射峰，说明MoS2呈高度分散状态，但在2θ为44.4°和51.8°处出现单质Ni的特征衍射峰[16]，该峰强度依次降低的催化剂顺序为Cat1、Cat3、Cat2。

图1 加氢反应前后NiMo催化剂的XRD谱

2.1.2 NH3-TPD-MASS分析

图2为新鲜NiMo催化剂的NH3-TPD曲线。由图2可知，3个催化剂均在100～400℃处出现1个宽的脱附峰，该峰应包括了弱酸、中强酸、强酸位的脱附，但以弱酸为主[17]。其中，Cat2的峰面积最大，说明其酸总量最多。

2.1.3 N2吸附-脱附等温线分析

图3为新鲜NiMo催化剂的N2吸附-脱附等温线，表2列出了新鲜催化剂及其加氢反应后的物理性能和结构参数。从图3可以看出，3个NiMo催化剂的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型，带有A类回滞环，说明其具有完好的介孔特征和圆柱形孔结构[18]。

图2 新鲜NiMo催化剂的NH3-TPD曲线

由表2可知，加氢反应后3个催化剂的比表面积、孔容、孔径都较其新鲜催化剂有明显提高，这是完全液相特殊的制备工艺造成的。在完全液相制备催化剂过程中，将前驱体分散在液体石蜡中进行热处理，这使得催化剂孔道中不可避免地残留有少许的液体石蜡，减少了比表面积。加氢反应过程中，残留在孔道中的液体石蜡不断被带出孔道，释放了原先占据的孔道空间，使反应后催化剂的比表面积、孔容、孔径都较新鲜样品有明显提高。这种比表面积增大现象原则上有利于4,6-DMDBT的加氢脱硫。此外，相关现象在甲醇、二甲醚及乙醇合成反应中亦是如此[19-20]，是完全液相工艺的一种普遍现象。

图3新鲜NiMo催化剂的N2吸附-脱附等温线

表2 新鲜NiMo催化剂及其加氢反应后的物理性能和结构参数

Table 2 Textural and structural characteristics of the fresh and spent NiMo catalysts

CatalystStatusSBET/(m2·g-1)Vp/(mL·g-1)Dp/nmCat1Fresh146 390 1383 74Spent230 460 3114 04Cat2Fresh95 170 0753 45Spent255 280 2513 89Cat3Fresh120 030 0953 39Spent269 020 2673 55

Dp—Average pore diameter(4Vp/SBET)

2.1.4 XPS分析

制备NiMo催化剂所采用物料的n(Ti)/n(Al)=0.25、n(Ni)/n(Al)=0.095、n(Mo)/n(Al)=0.13、n(Ni)/n(Mo)=0.75，XPS测得的反应前后催化剂的表面元素组成列于表3、表4。

比较表3、4数据可以发现，3个加氢反应前后的NiMo催化剂表面的n(Ti)/n(Al)、n(Ni)/n(Al)、n(Mo)/n(Al) 变化不明显，但均大大低于投料比，特别是n(Ti)/n(Al) 和n(Mo)/n(Al)。一方面表明，催化剂在反应前后结构相对稳定；另一方面也表明，制备和反应过程都有利于Al在催化剂表面的富集。相对而言，3个催化剂中，Cat2、Cat3的表面元素组成更为接近，这与催化剂的制备程序有关。Cat2、Cat3都是采用先溶胶-凝胶醇解再水解的两步法制备，而Cat1是采用一步法水解制备催化剂(见1.1节)。但表面组成与性能没有明显的对应关系，说明催化剂脱硫性能不主要取决于表面组成，存在其它更重要的影响因素。

将加氢反应后NiMo催化剂的XPS谱进行分峰拟合[21-22]，结果示于图4，结合能数据及表面活性物种分析列于表5。结合能230.5 eV、231.6 eV、232.6 eV的Mo物种归属于Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)的Mo3d3/2。Mo物种的存在价态比Zhang、Reshidi等[23-24]所得的结果要高，可能是制样的过程中表面的Mo物种被空气氧化，以氧修饰的MoS的形式存在于催化剂的表面所致。普遍认为，在柴油脱硫催化剂中，硫化物(MoS2、WS2)是加氢脱硫反应的活性组分[10,25]，催化剂中所含硫化物的比例即硫化度是加氢脱硫的关键。从表5可以看出，尽管本研究中，在加氢反应前NiMo催化剂未经过专门的预硫化过程，但在加氢反应后的催化剂中均生成了有催化加氢活性的MoS2。在XRD表征中没有发现MoS2的特征衍射峰，是由于生成MoS2的聚集态没有达到XRD可检测量的缘故，说明完全液相法制备有利于得到高度分散的MoS2。从表5还可以看出，Cat2中Mo(Ⅳ)占Mo物种的比例最高，达到了27.2 %，表明Cat2中可硫化的Mo物种更多。揭示了以钛酸四丁酯为钛源、用乙醇作溶剂的催化剂制备方法有利于氧化态的Mo更好地转化成硫化态的Mo，进而可获得更多的MoS2。

表3 XPS测得的新鲜NiMo催化剂的表面元素组成

表4 XPS测得的加氢反应后NiMo催化剂的表面元素组成

图4 加氢反应后NiMo催化剂的Mo(3d) XPS谱

表5 Mo3dXPS谱中不同物种的参数

Table 5 The parameters of the different species in Mo 3dXPS

CatalystEB/eVx/%Mo(Ⅳ)Mo(Ⅴ)Mo(Ⅵ)Mo(Ⅳ)/Mo(Ⅳ)+Mo(Ⅴ)+Mo(Ⅵ)Cat1230 5231 6232 60 222Cat2230 5231 7232 60 272Cat3230 5231 6232 50 173

2.2 NiMo浆状催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的活性

表6为NiMo浆状催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的活性。从表6可知，3个催化剂均对4,6-DMDBT 有良好的催化脱硫活性，可见完全液相技术完全适用于柴油超精脱硫催化剂的制备；其中Cat2脱除能力最好，其脱硫率达到了94.07%。在本研究中，催化剂虽没有经过预硫化，但仍然对4,6-DMDBT 表现出良好的脱硫效果。笔者认为，主要是催化剂评价采用的是间歇式反应釜，反应初期，催化剂亦能与4,6-DMDBT反应，虽然过程较慢，但不是无法进行，随着硫化物的生成反应速率逐渐加快，由于是间歇式反应这个过程不能被观察得到。但如果原料的硫含量很高时，在规定的反应时间内由于这个过程的存在，表现为脱硫不完全，此时有预硫化效果会更好。其次是大的孔径[26]有利于分子较大的4,6-DMDBT在催化剂内部的良好扩散，充分地与活性组分接触。从前面的表征可知，Cat2有最高比例的MoS2物种，尽管比表面积比Cat3小，但孔径比它大，因此，Cat2脱硫效果最优。从3个催化剂的催化活性高低、孔径和比表面积大小顺序看，催化剂中催化活性最高的是Cat2，其次是Cat1、Cat3，孔径尺寸从大到小的催化剂顺序为Cat1、Cat2、Cat3，而比表面积从大到小的催化剂顺序却是Cat3、Cat2、Cat1，由此可以推断，影响催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫活性因素的重要性次序为活性组分硫化物量、催化剂孔径、催化剂比表面积。

4,6-DMDBT的HDS途径主要通过HYD途径实现，而苯环的加氢被认为是制约该途径的关键[27]；催化剂中的活性组分Ni可以促进苯环的加氢，从而有利于HYD途径的实现[16]，而酸性位有利于4,6-DMDBT在催化剂上的吸附，能提高难除硫物种中邻近苯环的加氢活性[28]，且Cat2的总酸量也较其它二者多，这些都对HYD途径脱硫是非常有益的。

表6 NiMo浆状催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的活性

Reaction conditions：350℃；4.0 MPa H2；The total time of 6 h

3 结 论

(1) 采用完全液相法制备的NiMo脱硫催化剂在浆态床反应器中可以使4,6-DMDBT得到有效脱硫。

(2) 以异丙醇铝作铝源、钛酸四丁酯为钛源、乙醇作溶剂，先醇解再水解是较优的制备程序。相对于一步水解和以异丙醇为溶剂醇解再水解的制备方法，该方法可获得大的孔径、高的金属分散度和酸量的催化剂，且金属硫化度更高，这些都有利于4,6-DMDBT 的加氢脱硫。

(3) 以异丙醇铝作铝源、钛酸四丁酯为钛源、乙醇作溶剂先醇解再水解所获得的催化剂具有这些有利因素被认为来源于原料与醇解溶剂的相似相溶，需要进一步详细的科学研究。

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Preparation of NiMo Slurry Catalyst by Complete Liquid-Phase Method and Its Catalytic Hydrodesulfurization Performance

LI Zhibo1,2，HUANG Wei1，SHI Lin1，ZHANG Guangzhi1

(1.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.SedinEngineeringCo.,LTD,Taiyuan030032,China)

With aluminum isopropoxide as aluminum source, tetrabutyl titanate as titanium source, the NiMo slurry catalysts for ultra deep hydrodesulfurization of diesel were prepared by the complete liquid-phase technology. The prepared catalysts were characterized by XRD, TPD, N2physisorption and XPS. The influences of the synthetic methods of precursor, including the sol-gel hydrolysis one step and sol-gel alcoholysis, hydrolysis two steps, respectively, with ethanol, isopropanol as solvent, on the catalytic 4,6-DMDBT hydrodesulfurization performance of prepared NiMo catalysts were investigated. The catalytic performance of the NiMo catalyst prepared by sol-gel alcoholysis, hydrolysis two steps with ethanol as solvent, in which better dispersivity of metals, higher amount of acid and higher degree of vulcanization could be obtained, was more excellent in the removing of the sulfur from 4,6-DMDBT than others.

complete liquid-phase technology; sol-gel; 4,6-DMDBT; hydrodesulfurization; slurry-bed

2014-04-09

李志博，男，硕士，主要从事C1化学与多相催化方面的研究

黄伟，男，教授，博士，主要从事C1化学与多相催化方面的研究；Tel：0351-6018073；Email：huangwei@tyut.edu.cn

1001-8719(2015)04-0861-08

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.005