多金属氧酸盐／甲基橙复合膜的制备及电致变色性能研究

刘树萍，杨艳艳，曲小姝

（1.哈尔滨商业大学旅游烹饪学院化学中心，黑龙江哈尔滨150076；2.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022）

多金属氧酸盐／甲基橙复合膜的制备及电致变色性能研究

刘树萍1，杨艳艳2，曲小姝2

（1.哈尔滨商业大学旅游烹饪学院化学中心，黑龙江哈尔滨150076；2.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022）

采用层接层自组装技术，将多金属氧酸盐K6P2W18O62（多酸P2W18）和小分子物质甲基橙（Methyl Orange，MO）组装成复合膜材料.利用紫外-可见吸收光谱和扫描电子显微镜（SEM）、循环伏安扫描等手段对复合膜材料的形貌和电化学性能进行了表征和研究，使用电化学和UV-vis联机技术研究了复合材料的电致变色性能.结果表明：该复合膜呈现出淡黄色、浅蓝色到深蓝色的颜色调变，其光反差可达30.9%，着色效率高达53.4cm2／C，着色与褪色时间分别为2.4和3.1s；多酸和甲基橙复合膜材料具有良好的电致变色性能.

电致变色；多金属氧酸盐；甲基橙；层接层自组装

电致变色材料（EC）是指在外加电压或电场的作用下，物质对光吸收或光散射特性发生变化的现象［1－2］.电致变色材料广泛用于大面积显示器件、防炫目后视镜、卫星热能控制、军事隐身与伪装技术等方面.因此，电致变色材料的研究，其学术和社会意义无疑是极其广泛而深远的.近年来，对于电致变色材料的研究主要集中在提高光反差、着色效率以及可调变颜色等，获得多颜色的电致变色复合膜更成为人们关注的焦点之一［3－4］.多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs）具有独特、优异的物理化学性能，具有优越的光反差，而且成本低、易于制备，已成为当前电致变色领域的研究热点.近几年，绝大多数的多酸基薄膜材料是采用一种无色的聚电解质与多酸构筑成膜.然而，由于大多数的聚电解质是没有颜色的，所以影响了多酸薄膜的可调变性能，使其难以实现多颜色的电致变色过程.因此，选择具有颜色又能与多酸成膜的辅助材料成为解决上述问题的重要途径.许林课题组采用层接层自组装（LbL）方法制备了［P2W17／Cu（phen）2］30和［P2W17／Fe（phen）2］30（phen：1，10-邻菲咯啉）复合膜材料，其实现了可调变的颜色变化［5］.此外，将多酸P2W17和染料中性红制备成了电致变色薄膜材料，可以呈现出深粉色、淡紫色到深蓝紫色的颜色变化［6］.这表明可以使用更多的辅助材料构筑可调变颜色的多酸基复合膜材料.

甲基橙（Methyl Orange，MO）化学名为对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠，是一种偶氮类有机化合物，溶于水后呈金黄色，主要用做酸碱滴定指示剂，也可用于印染纺织品［7］.本文采用LbL方法将Dawson型多酸K6P2W18O62（P2W18）和MO构筑成了复合膜材料，对复合膜的电化学性质及形貌进行了分析，并对其光反差、响应时间等电致变色性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺［poly（ethylene imine），PEI］和聚苯乙烯磺酸［Poly（styrenesulfonate），PSS］购于阿拉丁试剂；所用化学试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水.

仪器：CHI605C上海辰华电化学工作站；Cary 50Conc紫外-可见分光光度计；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜（SEM）.

1.2 复合膜的制备

复合膜材料是在FTO玻璃以及石英基片上制备的.首先，将基片清洗干净，并用缓慢的氮气流吹干，然后将基片浸入PEI（1×10－4mol／L）溶液中2h.将带有PEI底层的基片分别浸入PSS（5mmol／L）、PEI（5mmol／L）、P2W18（10mmol／L）和MO（1mmol／L）溶液中各10min.每一层吸附后，用蒸馏水冲洗，并用氮气冲干.重复上述循环交替浸入PSS，PEI，P2W18和MO溶液中，可制备出［PSS／PEI／P2W18／MO］20多层复合膜.

1.3 复合膜的表征

电化学测试采用的工作电极为修饰后的FTO导电玻璃，参比电极为Ag／AgCl（3mol／L KCl），对电极为铂丝，电解质溶液为0.1mmol／L NaAc-HAc（pH＝3.5）.采用紫外-可见光谱和SEM对复合膜进行了表征.

2 结果与讨论

2.1 复合膜的制备和形貌表征

FTO导电玻璃和石英基片用于构筑复合膜材料.首先，基片在PEI溶液中浸泡处理，使得其表面带正电荷，然后依次浸入带负电荷的PSS溶液、带正电荷的PEI溶液、带负电荷的P2W18溶液、带正电荷的MO溶液中.制备过程所依赖的主要作用力是静电相互作用，复合膜材料的增长过程示意图见图1.

紫外-可见吸收光谱用于监测复合膜的组装过程.图2给出的是构筑在石英基底上的［PSS／PEI／P2W18／MO］n（n＝1～20）膜的紫外-可见吸收光谱.在200～800nm范围内，谱图呈现了一个特征吸收峰（280nm），可归属为P2W18（282nm）和MO（272nm）吸收峰的重叠［8］.而且，特征峰吸光度随着层数的增加而线性增加，表明P2W18与MO均被组装进复合膜中，且每个沉积循环过程是可逆有序的.

图1 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜的制备过程

图2 ［PSS／PEI／P2W18／MO］n（n＝1～20）多层膜的紫外-可见光谱

扫描电镜可以给出复合膜材料的表面形貌及膜厚等详细信息.图3是构筑在FTO基底上的［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜的表面和横截面的SEM照片.从图3a中可以看出，膜表面大范围分布着大量均匀的小颗粒，这可能是由于多酸阴离子与聚电解质的聚集引起的.图3b是［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜的横截面照片，薄膜表面比较平整，复合材料的厚度约为210nm.

图3 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜的表面（a）和横截面（b）的SEM照片

2.2 复合膜的电化学性质

［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜在不同扫速下的循环伏安谱见图4.在pH为3.5的缓冲溶液中，P2W18水溶液的循环伏安谱呈现出4个氧化还原峰，分别对应于P2W18的2个单电子过程和2个两电子过程.由图4可知，复合膜在－1.0～0.2V电压范围内呈现出4对明显的氧化还原峰，这表明P2W18已被成功的构筑到复合膜材料中.当扫速在20～100mV／s范围时，阴极峰电压向负向移动，同时阳极峰电压向正向移动，说明其可能为准可逆的氧化还原过程［9］.如插图所示，以第Ⅲ对峰为例，以峰电流-扫速作图，得到2条直线，表明这个电化学过程是典型的扩散控制.此外，峰位差ΔEp（ΔEp＝Epa－Epc）随着扫速的增加而增加，可能是由于当扫速增加时，还原电流和氧化电流之间的阻抗增加，而增加的阻抗减慢了FTO电极到电活性物质之间的电子转移.

2.3 复合膜的电致变色性质

［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜在不同电压下的可见吸收光谱见图5.在0V状态下，复合膜是淡黄色，在440nm处有一个特征吸收峰，为MO的特征峰；随着电压从－0.5V到－1.0V，复合膜的颜色先变成淡蓝色，然后呈现出深蓝色，且在580～610nm范围内出现宽的吸收带.这可能是多酸（650nm）和MO（440nm）的吸收峰叠加所引起的，多酸在650nm的吸收峰是由于P2W18中的WⅥ到WⅤ的电荷转移引起的.

图4 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜在不同扫速下的循环伏安谱

图5 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜在不同电压下的可见吸收光谱

光反差及响应时间是评价一种电致变色材料的重要参数.光反差是最大波长处的透过率之差，被定义为ΔT＝Tb（λ）－Tc（λ），Tb和Tc是褪色态和着色态的透过率.在pH＝3.5的NaAc-HAc溶液中，将电化学工作站和紫外-可见光谱仪联机，在方波电位（－1.0和＋1.0V）对［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜进行测试（见图6）.从图6可以看出，［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜在650nm处的光反差是30.9%，明显高于PW12复合膜（5.8%）［10］与纳米多孔WO3材料（22%）［11］.响应时间是指当达到光反差的90%时所需要的时间，复合膜的着色时间为2.4s，褪色时间为3.1s.着色过程明显快于褪色过程，表明薄膜结构易于质子的注入而难以抽离.

图6 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜在电致变色过程中的计时电流（a）和透过率变化（b）

一个理想的电致变色材料是仅需要很少的电量就可以达到最大的光反差，因此着色效率是电致变色材料的一个关键的应用性参数.着色效率是指光反差的变化（η）与单位电极面积注入电量（q／S）的比值，其方程为

［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜的着色效率见图7.将线性部分拟合而成，得到薄膜材料的着色效率为53.4cm2／C，其明显大于NiO纳米片（43.8cm2／C）［12］与WO3纳米片（32cm2／C）［13］.

3 结论

采用层接层自组装方法，用P2W18，MO，PEI和PSS成功构筑了［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜材料，测试了复合膜材料的电化学及电致变色性能.研究结果表明，复合膜的光反差为30.9%，着色效率可达到53.4cm2／C，着色和褪色时间分别为2.4及3.1s.而且，复合膜材料可以实现从淡黄色、淡蓝色到深蓝色的颜色变化.显然，将甲基橙构筑到复合膜中，可以实现可调变颜色的电致变色.

图7 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20复合膜的着色效率

［1］ VUONG N M，KIM D，KIM H.Electrochromic properties of porous WO3－TiO2core-shell nanowires［J］.J Mater Chem C，2013，1（21）：3399-3407.

［2］ LV X J，SUN J W，WANG P J，et al.A core-shell composite of porous ZnO nanosheets and a multichromic conducting polymer：enhanced electrochromic performances［J］.New J Chem，2014，38（6）：2400-2406.

［3］ LIU S P，XU L，LI F Y，et al.Enhanced electrochromic performance of compositefilms by combination of polyoxometalate with poly（3，4-ethylenedioxythiophene）［J］.J Mater Chem，2011，21（6）：1946-1952.

［4］ LIU S P，XU L，LI F Y，et al.Carbon nanotubes-assisted polyoxometalate nanocompositefilm with enhanced electrochromic performance［J］.Electrochim Acta，2011，56（24）：8156-8162.

［5］ GAO G G，XU L，WANG W J，et al.Electrochromicmultilayer films of tunable color by combination of copper or iron complex and monolacunary Dawson-type polyoxometalate［J］.J Phys Chem B，2005，109（18）：8948-8953.

［6］ LIU S P，XUL，GAO G G，et al.Multicolor electrochromic ultrathinfilms based on neutral red and polyoxometalate［J］.Thin Solid Films，2009，517（16）：4668-4672.

［7］ 佟拉嘎，欧阳萍，马小丽，等.微／纳米ZnO绒球的制备及光催化降解有机染料［J］.功能材料，2015，46（6）：06020-06024.

［8］ XU B B，XU L，GAO G G，et al.Multicolor electrochromic and pH-sensitive nanocomposite thin film based on polyoxometalates and polyviologen［J］.Electrochim Acta，2009，54（8）：2246-2252.

［9］ LIU S Q，KURTH D G，BREDENKÖTTER B，et al.Thestructure of self-assembled multilayers with polyoxometalate nanoclusters［J］.J Am Chem Soc，2002，124（41）：12279-12287.

［10］ ZHANG D，ZHANG Y Q，MA H Y，et al.Fabrication of a 12-tungstophosphate and cadmium oxide compositefilm and its properties［J］.Mater Chem Phys，2014，144（3）：369-376.

［11］ OU J Z，BALENDHRAN S，FIELD M R，et al.The anodized crystalline WO3nanoporous network with enhanced electrochromic properties［J］.Nanoscale，2012，19（4）：5980-5988.

［12］ ZHANG J H，TU J P，ZHOU D，et al.Hierarchical SnO2＠NiO core／shell nanoflake arrays as energy-saving electrochromic materials［J］.J Mater Chem C，2014，48（2）：10409-10417.

［13］ WANG K F，ZENG P F，ZHAI J，et al.Electrochromicfilms with a stacked structure of WO3nanosheets［J］.Electrochem Commun，2013，26：5-9.

Preparation and electrochromic property of polyoxometalate／methyl orange nanocomposite

LIU Shu-ping1，YANG Yan-yan2，QU Xiao-shu2
（1.Center of Chemistry，College of Tourism and Cuisine，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China；2.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin University of Chemical Technology，Jilin 132022，China）

A nanocomposite material based on K6P2W18O62（P2W18）and methyl orange was prepared by layer-by-layer（LbL）method.The morphology and electrochemical behavior of the composite film were investigated by UV-visible spectra（UV-vis），scanning electron microscopy（SEM）and cyclic voltammograms（CV）.The electrochromic properties of the film were characterized via chronoamperometric（CA）and spectroelectrochemistry.The composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from light yellow to light blue，then to dark blue，resulting in an optical contrast of 30.9%and a coloration efficiency of 53.4cm2／C.Furthermore，the switching times were 2.4sfor coloration and 3.1sfor bleaching.Obviously，the composite film based on P2W18and methyl orange displays enhaned electrochromic performance.

electrochromic；polyoxometalate；methyl orange；layer-by-layer

O 61 ［学科代码］ 150·10

A

（责任编辑：石绍庆）

1000-1832（2015）03-0100-05

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.021

2015-03-19

国家自然科学基金资助项目（21301041和31201376）；哈尔滨商业大学博士科研启动基金资助项目（12DW030）.

刘树萍（1982—），女，博士，讲师，主要从事多酸、复合材料的制备及变色性能研究.