苯二甲酸插层水滑石的制备和结构表征

王军，蒋燕，刘水红，杨敏，余达艺，路璐

（四川理工学院a.功能材料所；b.化学与制药工程学院，四川自贡643000）

苯二甲酸插层水滑石的制备和结构表征

王军a，b，蒋燕b，刘水红b，杨敏b，余达艺b，路璐a，b

（四川理工学院a.功能材料所；b.化学与制药工程学院，四川自贡643000）

以尿素为沉淀剂，用均匀沉淀法一步合成Zn2Al－LDHs／对苯二甲酸和Zn2Al－LDHs／间苯二甲酸，利用XRD、IR与UV对所得到的有机物插层水滑石材料的组成、结构和性质进行分析与表征。结果表明，合成的两种有机物插层水滑石样品具有典型的水滑石结构，有机物分子在层间以双层交错的形式排布。紫外漫反射光谱图研究表明所合成的两种二元羧酸插层水滑石在UVB段有很好的紫外吸收性能。

水滑石；插层；对苯二甲酸；间苯二甲酸

引言

离子型的层状化合物，根据离子种类可分为阳离子和阴离子型层状化合物［1］。阴离子型的层状化合物主要是类水滑石及其插层水滑石的产物，统称为水滑石类层状化合物（LDHs）。LDHs的组成通式为（An-为水滑石层板间的阴离子，M2＋，M3＋分别为二价阳离子和三价阳离子）。不同的金属阳离子和羟基形成的层板及层间阴离子An－形成了不同类型的LDHs［2-5］。

插层水滑石的层间阴离子具有可调控性，通过改变层间阴离子使得水滑石的层间组成和性能发生改变，从而得到了一系列具有不同性能的有机阴离子－LDHs［6-8］。

以Zn（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O及有机物对苯二甲酸（p-phthalic acid）、间苯二甲酸（m-Phthalic acid）为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀共沉淀法，合成了两种二元羧酸有机阴离子插层水滑石材料Zn2Al-LDHs／对苯二甲酸（I）、Zn2Al-LDHs／间苯二甲酸（II），通过XRD、FT-IR对它们的组成及晶相结构进行了表征和分析。通过对比有机物阴离子尺寸和层状水滑石（I）和（II）层间通道高度，推断了有机物阴离子层间的排布情况。利用相同方法制备Zn2Al－LDHs／CO2-3作为对比样。

1 实验部分

1．1 对比样Zn2Al－LDHs／CO2-3的制备

将5.94 g Zn（NO3）2·6H2O、3.75 g Al（NO3）3·9H2O（其中Zn（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O以2∶1的摩尔比溶解于蒸馏水中）和18 g尿素溶解于装有100 mL蒸馏水的三口烧瓶内，剧烈搅拌，并加热至沸腾，当有白色沉淀出现后再继续加热8 h，室温陈化24 h，过滤，洗涤，干燥，用研钵研细，保存备用［9］。

1．2 化合物（I）和（II）的制备

（1）化合物（I）的制备

将5.94 g Zn（NO3）2·6H2O和3.75 g Al（NO3）3· 9H2O及18 g尿素溶解于装有100 mL蒸馏水的三口烧瓶内，称取1.66 g间苯二甲酸溶于混合液中，剧烈搅拌并加热，沸腾后当出现白色沉淀后，继续加热8 h，陈化24 h，抽滤，洗涤，干燥，研细保存备用。

（2）化合物（II）的制备

化合物（II）的制备与化合物（I）的制备方法相同。

1．3 表征方法

XRD：采用DX－2600型全自动X射线衍射仪（丹东方圆仪器有限公司），Cu靶Kα射线，λ＝1.5406Å，管电流为20 mA，管电压为40 kV，扫描速度4°／min，扫描范围2～70°。

IR：用Thermo Scientific NICOLET 6700型红外光谱仪测定，KBr压片，扫描范围4000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2．1 XRD结构表征

图1为化合物（I）和Zn2Al－LDHs／CO2-3的XRD谱图。

图1化合物（I）的XRD谱图

化合物（I）的XRD谱（图1b），其（003）衍射峰2θ＝6.45°，所对应的层间距（d003）为1.37 nm。对比样Zn2Al－LDHs／CO2-3的XRD谱（图1a）呈现出典型的插层水滑石特征衍射峰，（003）特征峰对应的2θ在11.7o处出现，对应的层间距（d003）为0.76 nm，与文献值［10］报道的层间距相吻合，与（图1a）相比，化合物（I）的（003）衍峰的2θ由11.7°减小到6.45°，化合物（I）的2θ向小角度移动，层间距也由0.76 nm增大到1.37 nm，层间距增大，证明对苯二甲酸有机物已经进入水滑石层间，形成了化合物（I）。

与Zn2Al－LDHs／CO2-3相比，化合物（II）（图2b）的（003）衍射峰明显向小角度方向移动（2θ＝5.76°），所对应的层间距（d003）增加到1.53 nm，表明羧酸间苯二甲酸以羧酸阴离子插进水滑石层间。

2．2 IR表征

Zn2 Al－LDHs／CO2-3、化合物（I）及有机物对苯二甲酸的IR光谱如图3所示。Zn2Al－LDHs／的的特征伸缩振动峰在1364 cm-1处出现，LDHs层板中金属氢氧化物及层间结晶水的νOH峰对应3461 cm-1附近出现的宽峰。对苯二甲酸（图3c）在2500～3000 cm-1处出现的宽吸收峰为COOH的νOH吸收峰，在1685 cm-1处出现νC＝O的特征吸收峰。化合物（I）的IR谱（图3b）中并未找到COOH的νOH吸收峰，在3430 cm-1出现的宽峰，对应于LDHs层板的羟基和层间结晶水的羟基吸收峰，在424 cm-1处出现的是与层板中金属氢氧化物中M－O－M之间的振动峰，在1400 cm-1和1570 cm-1两处对应出现了COO－的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰，表明在碱性条件下对苯二甲酸以其阴离子形式插入到水滑石层间。另外，由于在化合物（I）的IR谱可以看出未出现的特征峰，说明化合物（I）中不含杂相，这与XRD结构表征结果一致。

图2化合物（II）的XRD谱图

图3化合物（I）IR光谱图

Zn2Al－LDHs／CO2-3、化合物（II）及间苯二甲酸的IR光谱图如图4所示。

Zn2Al－LDH／CO23在1364 cm-1的吸收峰为CO2-3的特征伸缩振动峰。间苯二甲酸在2500～3500 cm-1出现的宽峰对应的是COOH基团中的νOH吸收峰。化合物（II）在3404 cm-1出现的宽峰，对应于LDHs层板的羟基和层间结晶水的羟基吸收峰，在424 cm-1处出现的是与层板中金属氢氧化物中M－O－M之间的振动峰，在1608 cm-1和1550 cm-1两处对应出现了COO－的特征吸收峰，说明碱性反应条件下间苯二甲酸插层水滑石成功进入到水滑石层间形成了化合物（II），这与XRD结构表征结果相一致。

图4化合物（II）IR光谱图

2．3 层间阴离子排布

在水滑石阴离子型层状化合物中，二价金属离子的八面体氢氧化物中金属离子被三价金属离子部分取代，形成了带正电荷的主体层板，为满足整个分子显电中性的原则，其层板的正电荷被层间带负电荷的有机阴离子所中和。层板和层间阴离子之间的相互作用力通过强的静电作用以及层板上的羟基和层间阴离子上的氧原子形成氢键作用，形成了稳定的化合物［11］。

对于有机插层水滑石，层间有机阴离子主要由负电荷的亲水性基团和疏水基团构成，要使得层板和层间阴离子作用力最大，体系就越稳定。层间阴离子和正电荷的层板作用时，带负电荷的亲水性基团和带正电荷的层板需尽量靠近。层间的有机物分子的疏水性基团相互靠近增加分子间的范德华作用力，形成稳定的层状化合物。根据层状化合物的作用原理，通过粉末X－射线衍射表征，计算推测出化合物（I）和（II）的层间排布图。

利用Chem3D Ultra8.0软件计算不同有机物长轴尺寸及形成化合物（I）和（II）d003的理论值以及XRD实验实测值（表1）。

表1 Zn2Al－LDHs层间阴离子尺寸和层间距d003

通过XRD测定，化合物（I）的实测d003值为1.37 nm，根据计算化合物（I）中纯有机物的分子尺寸为0.81 nm，其在层间单层垂直排列于层间的d003理论值为1.29，其在层间双层垂直排列于层间的d003理论值为2.10，实测d003值处于两者之间，说明在层间排列既非单层垂直也非双层垂直排列。通过d003实测值与对苯二甲酸尺寸的比较以及正电荷层板和层间阴离子相互作用分析，得出层间阴离子是以端基羧基阴离子与层板结合、烃基间相互以双层交错形式在层间排布，使得层板和层间阴离子的作用最大。从表1可以看出，对位和间位的理论值相差不大，但实际测定的d值有较大的差异，这可能是由于层间有机分子空间位阻不同造成。化合物（I）和（II）的层间排布如图5所示。

2．4 紫外吸收性能表征

化合物（I）和（II）紫外可见漫反射谱图如图6所示，可以看出在紫外波段230～320 nm的反射率小于20%，说明两种苯二甲酸有机物形成插层水滑石后在UVB段有很好的紫外吸收性能。

图5化合物（I）和（II）层间排布示意图

图6紫外可见漫反射图

3 结束语

以尿素为沉淀剂，将对苯二甲酸和间苯二甲酸类有机物插层组装到水滑石层间形成层状化合物（I）和（II），通过XRD和IR对化合物（I）和（II）进行结构表征，结果表明化合物（I）和（II）具有典型水滑石结构。有机物分子在层间通道以双层交错的形式分布，这样阴离子层状结构更加稳定。通过紫外可见漫反射谱图表征，说明合成的化合物（I）和（II）（I）在UVB段有良好的紫外吸收性能。

［1］杜以波.插层化学和层柱化合物的结构与性能研究［D］.北京：北京化工大学，1997.

［2］倪哲明，薛继龙.含Cu水滑石的结构与光催化性能［J］.高等学校化学学报，2013，34（3）：503-508.

［3］徐征，叶兴凯，吴越，等.前景广阔的催化材料-水滑石类阴离子粘土［J］.石油化工，1995，24（1）：63-71.

［4］孙幼松，矫庆泽，赵芸，等.己二酸柱撑水滑石的制备及表征［J］.无机化学学报，2001，17（3）：414-417.

［5］王岚，詹正坤.水滑石类阴离子粘土的合成及催化应用研究进展［J］.化学研究与应用，2003，15（4）：437-441.

［6］路璐，王婷婷，黄燚，等.芳香羧酸阴离子插层水滑石的合成和紫外性能研究［J］.四川理工学院学报：自然科学版，2012，25（6）：6-9.

［7］Sun W，He Q，Lu L.Synthesis and properties of layered double hydroxides intercalated w ith cinnamic acid series organic UV ray absorbents［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，107（2-3）：261-265.

［8］梁良，孟康康，唐星.不同阴离子对阿昔洛韦水滑石插层复合物释放行为的影响［J］.沈阳医科大学学报，2009，26（3）：181-187.

［9］杨飘萍，宿类平，杨胥微，等.尿素法合成高结晶度类水滑石［J］.无机化学学报，2003，19（5）：485-491.

［10］Cavani F，Trifirb F，Vaccari A.Hydrotalcite-type anlonlcclays：preparation，properties and applications［J］.catalysis taday，1991，11（2）：173-301.

［11］罗青松，李蕾，王作新，等.镁铝水滑石层板与层间阴离子相互作用的理论研究［J］.无机化学学报，2001，17（6）：835-842.

Preparation and Structural Characterization of Phthalic Acid Intercalated Layered Double Hydroxides

WANG Juna，b，JIANG Yanb，LIU Shuihongb，YANGMinb，YU Dayib，LU Lua，b
（a.Institute of Functional Materials；b.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Sichuan University of Science＆Engineering，Zigong 643000，China）

By using urea as precipitating agent，Zn2Al-LDHs／p-Phthalic acid；Zn2Al-LDHs／m-Phthalic acid are successfully synthesized by the homogeneous precipitation method.The composition，structure and properties of the obtained organics intercalated layered double hydroxidesmaterials are analyzed and characterized.The result shows that the two synthetic organics intercalated layered double hydroxides samples have typical hydrotalcite structure，and the organicmolecule is distributed in interlamination with the form of bilayer arrangement.The study of ultraviolet diffuse reflection spectrogram shows that the two synthetic dicarboxylic acid intercalated layered double hydroxides have good ultravioletabsorbency for UVB segment.

layered double hydroxides；intercalation；p-Phthalic acid；m-Phthalic acid

O614.121；O625.621

A

1673-1549（2015）01-0001-04

10．11863／j．suse．2015．01．01

2014-11-10

四川理工学院省级大学生创新创业训练计划项目（201310622025）；四川省绿色催化重点实验室项目（LYJ1205）

王军（1980-），男，山西长治人，副教授，硕士，主要从事功能材料和金属有机配合物方面的研究，（E-mail）wangj799＠126.com