固体酸Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化动力学研究

贾玉岩，周利民，2，罗太安，邹丽霞，彭 娟

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室培育基地， 江西 南昌330013； 2. 天津大学 化工学院， 天津 300072)

固体酸Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化动力学研究

贾玉岩1，周利民1，2，罗太安1，邹丽霞1，彭 娟1

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室培育基地， 江西 南昌330013； 2. 天津大学 化工学院， 天津 300072)

以Amberlyst-15为催化剂，利用甘油与乙酸的酯化反应将生物柴油生产副产物甘油转化为高附加值酯化产物。考察了乙酸/甘油(AA/G)摩尔比及反应温度对该反应产物分布的影响。结果表明，产物分布达到平衡所需时间随AA/G摩尔比增加而延长，但随反应温度升高而缩短；甘油转化率随AA/G摩尔比及反应温度升高而增加，但AA/G摩尔比对二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯(TAG)总产率的影响比反应温度更显著。Amberlyst-15的主要作用是增加目标产物(DAG和TAG)产率。甘油与乙酸酯化最优反应条件为AA/G摩尔比9、反应温度110℃。在此条件下反应120 min后，甘油转化率达到97%，DAG和TAG总收率达到90%。利用拟均相一级连续模型进行动力学分析，得到甘油逐步生成单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的表观反应速率常数k1、k2、k3及其相应的反应活化能E1、E2、E3，即，k1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，E1=57.26 kJ/mol；k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2=31.87 kJ/mol；k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol。

固体酸催化；酯化；反应动力学；生物柴油

Amberlyst-15(磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物)是一种强酸性大孔型阳离子交换树脂，具有价廉易得、催化活性高、选择性高、可重复利用等优点[7-8]。现有的研究[3-9]多侧重于考察反应条件对甘油-乙酸酯化反应产物TAG收率的影响，对其他产物(如DAG)的收率则很少涉及；此外，动力学研究是揭示反应机理和设计化学反应器的基础[10]，而关于Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化反应动力学尚缺乏深入研究[11]。基于此，笔者旨在明确乙酸/甘油摩尔比和反应温度对甘油-乙酸酯化反应产物分布的影响规律及动力学特征，以高取代产物(DAG和TAG)为目标产物优化反应条件，并获得不同酯化产物的表观反应速率常数及其相应的反应活化能。

1 实验部分

1.1 原料

Amberlyst-15，水含量低于1.6%，酸位(以H+计)4.7 mmol/g；酸性沸石(HZSM-5和HUSY)；甘油(G)、乙酸(AA)，分析纯。上述原料均为Sigma-Aldrich公司产品。

1.2 实验方法及产物分析

采用配有水冷凝回流装置的250 mL不锈钢搅拌反应器进行甘油-乙酸酯化反应，油浴加热，搅拌速率1100 r/min。Amberlyst-15用量2.645 g(82.86 mol H+/L)，n(AA)/n(G)范围3～9，反应温度范围80～110℃，反应液体积150 mL。按配比加入乙酸及催化剂，升温达到预定反应温度后，加入甘油，每隔一定时间取样。样品经0.45 μm膜过滤分离固相(催化剂)后，取液相样20～60 μL经1 mL乙醇稀释，采用Shimadzu公司GC-17A型气相色谱仪分析其组成，DB-1毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm)，以10℃/min升温至250℃后停留5 min，根据GC峰面积与标准溶液峰面积计算各产物浓度。GC分析时并未检测到乙醇与乙酸之间的反应产物(系因时间短且无催化剂)。

2 结果与讨论

2.1 乙酸/甘油摩尔比(n(AA)/n(G))和反应温度对甘油-乙酸酯化反应的影响

2.1.1n(AA)/n(G)的影响

n(AA)/n(G)对甘油-乙酸酯化反应产物分布的影响示于图1。由图1可以看出，反应开始40 min内反应速率较快，甘油浓度迅速下降，约300 min趋于稳定，而反应达到平衡则需更长时间。随着n(AA)/n(G)的增加，甘油转化率升高(cG/cG0下降)，并且有利于生成高取代产物，因此(DAG+TAG)产率增加。n(AA)/n(G)提高有利于降低反应体系黏度，从而促进相间传质(AA水相和G油相)，并且促使平衡向右移动，提高转化率和高取代物产率。但因为甘油-乙酸酯化反应是连续可逆反应，受热力学平衡限制，n(AA)/n(G)即使达到9，也未使甘油完全转化。利用蒸馏移去反应产生的水，可使甘油转化更完全，并得到更多的高取代物(DAG和TAG)[12-13]。n(AA)/n(G)为9及反应温度为95℃时，甘油最终转化率达到94.9%，产物MAG、DAG、TAG最终产率分别达8%、47%、43%。较高的甘油转化率可在较短时间内取得，但取得较高的(DAG+TAG)产率却需要较长时间；同时图1(a)～(c)显示，TAG产率随时间单调上升，而MAG和DAG产率则存在最大值，符合连续反应的特征。

图1 n(AA)/n(G)对甘油-乙酸(G-AA)酯化产物分布的影响

2.1.2 反应温度的影响

反应温度对甘油-乙酸酯化反应产物分布的影响示于图2。由图2可见，随反应温度升高，反应速率加快，反应达到平衡所需时间更短，并且yDAG达到其峰值的时间缩短，反应温度为80、95、110℃时，yDAG峰值对应时间分别为210、70、40 min。随反应温度升高，甘油转化率和(DAG+TAG)产率也会提高，110℃时甘油转化率达到97%，(DAG+TAG)产率达到90%。随反应温度升高，反应体系黏度下降，相间传质和反应速率加快，同时促进平衡向右移动，有利于提高甘油转化率和高取代物产物产率。温度低于120℃时，Amberlyst-15保持稳定，因此本实验中采用的最高反应温度为110℃。在实验范围内，未发现反应温度对生成高取代物的抑制作用。

图2 反应温度(T)对甘油-乙酸(G-AA)酯化产物分布的影响

对比图1和图2还可以看出，相比反应温度，n(AA)/n(G)对甘油-乙酸酯化产物分布的影响更显著，随n(AA)/n(G)由3升至9，(DAG+TAG)产率由30%增至86%，而反应温度由80℃升至110℃，(DAG+TAG)收率仅由71%增至89%。

以DAG+TAG为目标产物，Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化反应最优反应条件为n(AA)/n(G)=9、T=110℃。在此条件下反应120 min，甘油转化率为97%，DAG和TAG总产率为90%。说明Amberlyst-15对该反应有较高的催化性能，其综合性能均好于其他固体酸催化剂[5-6，12-13]。

图3为无催化剂时甘油-乙酸酯化的产物分布。由图3可见，此时的酯化产物以MAG为主(yMAG>60%)，只生成极少量的DAG和TAG(yDAG+TAG<14%)，但甘油转化率仍可达到73%，与Liao等[7-8]的研究结果相符。使用催化剂Amberlyst-15时，产物以DAG和TAG为主(yDAG+TAG约90%)，只有少量MAG(yMAG<8%)，表明Amberlyst-15催化剂的主要作用是选择性生成DAG和TAG，从而提高其产率。

图3 无催化剂时甘油-乙酸(G-AA)酯化反应产物分布

2.2 酸催化甘油-乙酸酯化反应的动力学分析

酯化反应(表面反应控制)速率方程可用Langmuir-Hinshelwood-Hongen-Watonl (LHHW)模型描述[14]。假设反应体系中各组分在催化剂酸位吸附较弱，则可忽略该模型中阻力项；甘油-乙酸酯化反应中正反应速率远高于逆反应速率，则可不考虑逆反应，以方便动力学计算；乙酸过量，实验发现乙酸转化率为28%～74%，表明催化活性位附近有足够的乙酸，因此其浓度基本不变。这样可用连续反应来描述甘油-乙酸酯化反应，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，G、R、S、T分别表示甘油、MAG、DAG和TAG；k1、k2、k3分别表示相应反应的速率常数。反应速率方程分别如式(2)～(4)所示。

(2)

(3)

(4)

式(2)～(4)中，rG、rR和rS分别表示G→R，R→S和S→T的反应速率，mol/(min·L)；cG、cR、cS和cT分别表示G、R、S和T的浓度，mol/L，并且存在式(5)的关系。

cG0=cG+cR+cS+cT

(5)

将式(2)～(4)积分，得到式(6)～(8)，结合式(5)则得到式(9)。

(6)

(7)

(8)

(9)

利用Polymath 7.0对每组实验数据进行非线性拟合，可得k1、k2和k3值，结果列于表1。一定n(AA)/n(G)下，k值随反应温度变化的关系可用Arrhenius方程描述。比如，n(AA)/n(G)=9时，k-T关系如式(10)～(12)所示。

k1=exp[25.07-(10534/T)]，

E1=87.58 kJ/mol，R2=0.9853

(10)

k2=exp[11.49-(5467/T)]，

E2=45.45 kJ/mol，R2=0.9775

(11)

k3=exp[-0.436-(1857/T)]，

E3=15.44 kJ/mol，R2=0.9548

(12)

式(10)～(12)中，E1、E2、E3为活化能，R2为线性化Arrhenius方程的相关系数。通常认为k值仅与反应温度有关，而与n(AA)/n(G)(反应物浓度)无关。但由表1可知，k1、k2、k3值随n(AA)/n(G)及反应温度均发生变化，这可能与相变化有关。随着反应的进行，水相乙酸及油相甘油及乙酸甘油酯体积会发生变化，显然水相及油相难以混溶，从而导致非均相反应体系，使k计算值为表观(非本征)反应速率常数。

表1 不同n(AA)/n(G)及反应温度(T)下的甘油-乙酸酯化反应表观反应速率常数(ki)

Catalyst loading amount of 82.86 mmol H+/L in equivalent

表观反应速率常数ki随n(AA)/n(G)(为简便起见，以下公式中，将n(AA)/n(G)记为β)及反应温度(T)的变化可用式(13)描述[15]。

ki=ki0βniexp(-Ei/RT)

(13)

式(13)中，Ei为反应活化能，kJ/mol；ki0和ni均为常数。

利用式(13)对表1中数据(ki、n(AA)/n(G)、T)进行拟合，可得动力学参数ki0、ni、Ei的值，拟合结果如式(14)～(16)所示。

k1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，

E1=57.26 kJ/mol

(14)

k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2=31.87 kJ/mol

(15)

k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol

(16)

注意到由式(13)拟合得到的反应活化能E值(13.90～57.26 kJ/mol)与n(AA)/n(G)=9时计算所得的E值(15.44～87.58 kJ/mol)差别不大，表明E值在合理范围内。图4表明，由式(13)计算得到的ki值和表1中的ki值均位于对角线附近，说明二者基本接近。

3 结 论

(1)对于甘油与乙酸酯化反应，AA/G摩尔比及反应温度升高有利于提高甘油转化率及二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯(TAG)总产率，AA/G摩尔比对产物分布的影响比反应温度更显著。甘油与乙酸酯化最优反应条件为AA/G摩尔比9、反应温度110℃。在此条件下反应120 min后，甘油转化率达到97%，DAG和TAG总产率达到90%。

图4 式(13)计算ki值(ki，cal)与表1中ki值(ki，exp)比较

(2)在甘油与乙酸酯化反应中，催化剂Amberlyst-15的主要作用是选择性生成DAG和TAG，由于其酸位浓度高及具有丰富的大孔结构，有利于DAG和TAG的扩散和生成。

(3)利用拟均相一级连续模型对甘油与乙酸酯化反应进行动力学分析，得到甘油逐步生成单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的表观反应速率常数k1、k2、k3及其相应的反应活化能E1、E2、E3，即k1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，E1=57.26 kJ/mol；k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2=31.87 kJ/mol；，k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol。

[1] PRAMANIK T， TRIPATHI S. Biodiesel： Clean fuel of the future[J]. Hydrocarbon Processing， 2005， 84(2)：49-54.

[2] FERREIRA P， FONSECA I M， RAMOS A M， et al. Acetylation of glycerol over heteropolyacids supported on activated carbon [J]. Catalysis Communications， 2011， 12(7)：573-576.

[3] 马慧媛，武跃， 刘秀梅，等. 无溶剂条件下Brönsted酸离子液体催化丙三醇与乙酸的酯化反应[J].石油学报(石油加工)， 2012， 28(3)：399-406. (MA Huiyuan， WU Yue， LIU Xiumei， et al. Brönsted acidic ionic liquids catalytic performance for esterification of glycerol and acetic acid under solvent-free condition[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2012，28(3)：399-406.)

[4] 郭晓亚， 慈冰冰， 于晶露， 等. 生物柴油生产废液中甘油的提取及三乙酸甘油酯的合成[J]. 上海大学学报 (自然科学版)， 2010， 16(5)：522-525. (GUO Xiaoya， CI Bingbing， YU Jinglu， et al. Synthesis of glycerol triacetate by glycerol extracted from waste water[J]. Journal of Shanghai University (Natural Science)， 2010， 16(5)：522-525.)

[5] MELERO J， GRIEKEN R， MORALES G， et al. Acidic mesoporous silica for the acetylation of glycerol： Synthesis of bioadditives to petrol fuel [J]. Energy & Fuels， 2007， 21(3)：1782-1791.

[6] GONÇALVES V， PINTO B P， SILVA J C， et al. Acetylation of glycerol catalyzed by different solid acids [J]. Catalysis Today， 2008， 133(2)：673-677.

[7] LIAO X， ZHU Y， WANG S G， et al. Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps：Esterification and acetylation [J]. Fuel Processing Technology， 2009， 90(7)：988-993.

[8] LIAO X， ZHU Y， WANG S G， et al. Theoretical elucidation of acetylating glycerol with acetic acid and acetic anhydride [J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2010， 94(1)：64-70.

[9] REZAYAT M， GHAZIASKAR H S. Continuous synthesis of glycerol acetates in supercritical carbon dioxide using Amberlyst 15 [J]. Green Chemistry， 2009， 11(5)：710-715.

[10] 黄国文， 任杰. 苯与长链烯烃烷基化固体酸催化反应动力学[J]. 石油学报(石油加工)， 2011， 27(3)：399-404. (HUANG Guowen， REN Jie. Alkylation reaction kinetics of benzene with long chain olefins over solid acidic catalysts[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2011， 27(3)：399-404.)

[11] 刘 群， 肖国民， 高李璟. 硫锆催化合成三乙酸甘油酯的反应动力学[J]. 过程工程学报， 2009， 9(1)：43-46.

(LIU Qun， XIAO Guomin， GAO Lijing. Kinetic study on synthesis of glycerol triacetate catalyzed by zirconium-loaded sulfuric acid [J]. The Chinese Journal of Process Engineering， 2009， 9(1)：43-46.)

[12] FERREIRA P， FONSECA I M， RAMOS A M， et al. Esterification of glycerol with acetic acid over dodecamolybdophosphoric acid encaged in USY zeolite [J]. Catalysis Communications， 2009， 10(5)： 481-484.

[13] LUQUE R， BUDARIN V， CLARK J H. Glycerol transformations on polysaccharide derived mesoporous materials [J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008， 82(3-4)：157-62.

Kinetics of the Esterification Between Acetic Acid and Glycerol Over Solid Acidic Catalyst Amberlyst-15

JIA Yuyan1，ZHOU Limin1，2，LUO Taian1，ZOU Lixia1，PENG Juan1

(1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaInstituteofTechnology，Nanchang330013，China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

Glycerol acetylation was conducted over Amberlyst-15 to convert glycerol， a byproduct of biodiesel production， into high value-added esterification products. The influences of the acetic acid(AA) to glycerol(G) molar ratio and the reaction temperature on the product distribution of the glycerol acetylation were investigated. It was found that the reaction time for reaching the equilibrium of the product distribution prolonged at higher AA/G molar ratio but shortened at higher reaction temperature. The conversion of glycerol increased with both the AA/G molar ratio and the reaction temperature， however， the AA/G molar ratio was the more effective factor on the total yield of diacetylated glycerol(DAG) and triacetylated glycerol(TAG) than the temperature. The main function of Amberlyst-15 in this reaction was to increase the yield of the desired products (DAG and TAG). The optimal conditions were the AA/G molar ratio of 9 and the temperature of 110℃， under which the glycerol conversion of 97% and total yield of 90% for DAG and TAG were obtained after 120 min reaction. The overall apparent reaction rate constants (k1，k2andk3) and corresponding reaction activation energy (E1，E2andE3) for glycerol esterification to monoacetylated glycerol， diacetylated glycerol， triacetylated glycerol， step by step， estimated by using the homogeneous fist-order consecutive reaction model werek1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，E1=57.26 kJ/mol；k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2= 31.87 kJ/mol；k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol.

solid acid catalysis; esterification; reaction kinetics; biodiesel

2013-12-17

国家自然科学基金项目(21366001和21166001)和江西省教育厅科技项目(GJJ14310)资助 第一作者： 贾玉岩，男，硕士研究生，从事催化材料的研究；E-mail：278969952@qq.com

周利民，男，教授，博士，从事新能源化工研究；E-mail：minglzhecit@yahoo.com

1001-8719(2015)01-0160-06

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.025