Mo基/HZSM-5催化剂催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚

赵 茜，沈建琦，何蓓蓓，王淑芳，王延吉

(河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津300130)

Mo基/HZSM-5催化剂催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚

赵 茜，沈建琦，何蓓蓓，王淑芳，王延吉

(河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津300130)

制备了Mo基/HZSM-5双功能催化剂，用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应，考察了催化剂制备方法、Mo负载量、反应条件对其催化性能的影响。结果表明，与MoO2/HZSM-5相比，相同Mo负载量的MoS2/HZSM-5在催化合成PAP反应中表现出较高的催化活性，在w(3%MoS2/HZSM-5)=0.5%、T=155℃、p=3.5 MPa、t=2 h条件下，硝基苯转化率为91.4%，PAP选择性为47.6%。MoS2/HZSM-5中掺杂第二金属Mn，可调变该催化剂的活性位，有助于提高催化合成PAP反应的PAP选择性；当Mn负载量为0.5%(质量分数)时，硝基苯转化率为76.5%，PAP选择性为55.8%。

对氨基苯酚；硝基苯；双功能催化剂；Mo基催化剂

开发非贵金属加氢催化剂对降低该工艺的生产成本具有重要的意义。硫化态Mo基催化剂目前主要用于加氢脱硫催化反应体系[8-10]，将其用于NB加氢反应的研究甚少。Greco[11]将MoS2/C催化剂用于催化硫酸介质中的NB加氢合成PAP反应，显示出较高的加氢催化活性，PAP产率接近80%。王晓兵等[12]制备的MoS2/C催化剂用于该反应，其PAP产率达64.3%。

笔者以HZSM-5分子筛为载体，分别以(NH4)6Mo7O24和(NH4)2MoS4(ATTM)为前体，制备MoO3/HZSM-5和MoS2/HZSM-5双功能催化剂，以水为反应介质进行NB加氢合成PAP反应，拟对该催化剂进行深入研究。

1 实验部分

1.1 原料

H2PtCl6·6H2O、硝基苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；(NH4)6Mo7O24·7H2O，分析纯，天津市化学试剂四厂产品；硫化铵，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；氨水，浓度25%，分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；Mn(CH3COO)2·4H2O，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；SnCl2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；硝酸钴，分析纯，天津市博迪化工有限公司产品；HZSM-5分子筛，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，南开大学金工校办工厂产品；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；H2，纯度99.99%，北京氮普北分气体工业有限公司提供。

1.2 催化剂制备

1.2.1 MoO3/HZSM-5催化剂制备

将一定量(NH4)6Mo7O24溶于适量去离子水中，于室温下等体积浸渍HZSM-5分子筛24 h，100℃充分干燥，空气气氛中450℃焙烧4 h，得到MoO3/HZSM-5催化剂，记为aMoO3/HZSM-5，a表示催化剂中Mo的质量分数。

1.2.2 MoS2/HZSM-5及改性MoS2-Me/HZSM-5催化剂制备

在500 mL三口瓶中加入75 mL去离子水、25 g(NH4)6Mo7O24和25 mL 25%的浓氨水，搅拌加热至60℃左右使(NH4)6Mo7O24完全溶解。然后升温至90℃，加入225 mL硫化铵水溶液(硫质量分数8%)，反应1.5 h得血红色液体。冷却至室温，静置结晶8～24 h，过滤并将结晶物用无水乙醇洗涤5次，室温干燥24 h，得到暗红色(NH4)2MoS4晶体(ATTM)。

将ATTM晶体或ATTM晶体与第二金属前体的混合物溶于去离子水，加入一定量的HZSM-5分子筛(固/液质量比为1/3)，室温下磁力搅拌1.5 h，静置6 h，然后于80℃下旋转蒸发干燥24 h。将干燥后的固体物于体积比为1的N2-H2混合气中350℃还原2 h，得到MoS2/HZSM-5或MoS2-Me/HZSM-5催化剂，记为bMoS2/HZSM-5或bMoS2-cMe/HZSM-5，b、c分别表示催化剂中Mo和第二金属组分的质量分数。

1.3 催化剂活性评价及产物分析

将1 mL NB、一定量的Mo基/HZSM-5或HZSM-5催化剂、0.01 g十六烷基三甲基溴化铵和50 mL去离子水加入高压反应釜中，N2置换，加热升温至反应温度，通入一定压力的H2并维持系统压力恒定进行反应。反应一定时间后，停止加热，冷却，经减压、过滤分离出催化剂。

采用Waters公司515型高效液相色谱仪测定产物组成，C18反相色谱柱，体积比70/30的甲醇水溶液为流动相。

1.4 催化剂表征

采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪进行XRD分析，石墨单色滤光片，工作电压40 kV，电流100 mA，2θ扫描范围为5°～90°。采用NICOLET公司NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR分析，DTGS检测器，分辨率4 cm-1，扫描次数32。采用Micromeritics公司Auto Chem II-2920型化学吸附分析仪进行NH3-TPD分析。称取0.1 g样品装入石英管反应器中，于500 ℃下He吹扫1 h，待样品温度降至120℃吸附NH3至平衡后，以10℃/min进行程序升温脱附。采用PE公司PHI-1600型X射线光电子能谱仪进行XPS分析，Mg靶，Kα射线(1253.6 eV)，真空度6.67×10-7Pa，功率250 W，电压15 kV，C1s(284.6 eV)为内标。

2 结果与讨论

2.1 aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化剂的表征结果

aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化剂的XRD谱示于图1。由图1可以看出，2种催化剂均呈现出比较完整的ZSM-5分子筛的特征衍射峰，相比未负载的HZSM-5分子筛，各特征衍射峰位置也未发生明显偏移，表明Mo的负载对HZSM-5催化剂的晶相结构尚未造成明显的影响，Mo主要以骨架外物种形式存在，没有进入分子筛的骨架。3%MoO3/HZSM-5催化剂无明显的氧化态Mo物种的特征衍射峰，表明Mo能够高度分散在HZSM-5分子筛的表面或孔道内；提高负载量至20%，20%MoO3/HZSM-5在2θ为25.7°和27.3°处则出现了归属于MoO3的衍射峰[13]，说明在高负载量下产生了聚集态的MoO3晶体。3%MoS2/HZSM-5和20%MoS2/HZSM-5催化剂除出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰外，均未观察到有其它衍射峰出现，表明在高负载量下，负载的Mo物种仍然能够在催化剂表面呈现比较高的分散状态。

图1 aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化剂的XRD谱

图2为3%MoS2/HZSM-5催化剂的FT-IR谱。由图2可以看出，除HZSM-5分子筛的特征吸收峰外，3%MoS2/HZSM-5催化剂在波数668 cm-1处出现了明显的Mo=S的伸缩振动峰[14]，表明ATTM前体经负载并还原后的确在催化剂表面形成了MoS2。此外，在波数1400 cm-1处还出现了1个明显的归属于催化剂表面SO基团的吸收峰[15]，其与催化剂制备过程中前体ATTM同HZSM-5分子筛发生了表面化学反应有关。

图2 3%MoS2/HZSM-5催化剂的FT-IR谱

HZSM-5、3%MoO3/HZSM-5和3%MoS2/HZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线示于图3。由图3可见，与HZSM-5分子筛相比，3%MoO3/HZSM-5表面的酸中心数量明显下降，可能与负载的Mo物种占据了HZSM-5分子筛表面的B酸中心有关。与之相反，3%MoS2/HZSM-5的表面酸中心数量不仅没有下降反而较HZSM-5有所增加，很可能与催化剂表面产生的SO基团有关。

图3 HZSM-5、3%MoO3/HZSM-5和3%MoS2/HZSM-5的NH3-TPD曲线

2.2 Mo负载量对Mo基/HZSM-5催化合成PAP反应性能的影响

Mo负载量对aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化合成PAP反应性能的影响列于表1。由表1可以看出，2种类型的Mo基催化剂对NB加氢合成PAP的反应均具有一定的催化活性。3% MoO3/HZSM-5的加氢催化活性较低，但PAP选择性达到100%。随着Mo负载量的提高，aMoO3/HZSM-5的加氢催化活性提高，但同时副产物苯胺(ANI)的生成量也明显增多，PAP选择性降低。与相同Mo负载量的MoO3/HZSM-5相比，MoS2/HZSM-5表现出明显高的加氢催化活性，但PAP选择性下降显著，副反应产物中除苯胺外，还有一定量的邻氨基苯酚(OAP)生成。3%MoS2/HZSM-5与5%MoS2/HZSM-5催化该反应的NB转化率和PAP选择性差别不大。

表1 Mo负载量对aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化合成PAP反应性能的影响

w(Catalyst)=2%;T=155℃;p=3.5 MPa;t=2 h

2.3 反应条件对3%MoS2/HZSM-5催化合成PAP反应的影响

催化剂用量、反应温度及反应压力对3%MoS2/HZSM-5催化合成PAP反应的影响分别列于表2和表3。由表2可以看出，随着3%MoS2/HZSM-5用量的降低，NB转化率降低，而PAP选择性显著增加。当3% MoS2/HZSM-5用量降低至0.2 %时，PAP选择性达到59.2%，但产率仅13.3%。由表3可见，提高反应温度，NB转化率有所提高，PAP选择性变化不大，表明提高反应温度在加快加氢反应速率的同时，中间产物苯基羟胺的重排反应速率也会有所加快，但重排与连串加氢生成苯胺之间的竞争性变化不大。反应压力对该加氢反应速率的影响相对较大，当反应压力由1.0 MPa提高至3.5 MPa时，NB转化率由32.0%升至91.4%，但PAP选择性降低不明显，因此PAP产率提高，表明提高H2压力虽然能明显提高NB加氢反应速率，但对苯基羟胺连串加氢副反应的影响相对较小，这应是导致PAP选择性随反应压力变化不大的主要原因。优化结果显示，在3%MoS2/HZSM-5用量0.5%、反应温度155℃、反应压力3.5 MPa条件下反应2 h，NB转化率达到91.4%，PAP选择性为47.6%。

表2 3%MoS2/HZSM-5催化剂用量对其催化合成PAP反应的影响

T=155℃;p=3.5 MPa;t=2 h

表3 反应温度和反应压力对3%MoS2/HZSM-5催化合成PAP反应的影响

w(3%MoS2/HZSM-5)=0.5%;t=2 h

2.4 bMoS2-cMe/HZSM-5对合成PAP反应的催化性能

选择Co(NO3)2、SnCl2、Mn(AC)2和Zn(NO3)2为第二金属前体，制备了4种3%MoS2-cMe/HZSM-5双金属催化剂，它们催化合成PAP反应的性能列于表4。由表4可以看出，分别引入Sn、Co、Zn第二金属组分后，催化剂的活性和PAP选择性显著下降；而引入Mn金属组分后，虽然催化剂的活性略有降低，但是PAP选择性明显提高。当Mn负载量为0.5%时，即3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5催化合成PAP反应的NB转化率明显提高，PAP选择性保持在55.8%。显然，掺杂第二金属Mn，可调变MoS2/HZSM-5催化剂的活性位，有助于提高PAP选择性。

表4 3%MoS2-cMe/HZSM-5对合成PAP反应的催化性能

w(3%MoS2-cMe/HZSM-5)=0.5%;T=155℃;p=3.5 MPa;t=2 h

图4为3%MoS2/HZSM-5和3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5催化剂的Mo3dXPS谱。由图4可见，3%MoS2/HZSM-5的Mo3dXPS谱在228.8和231.9 eV处呈强的双重带，归属于Mo4+物种；掺杂Mn后，Mo3d结合能降至228.4和231.4eV，降低了约0.4eV，表明Mn与Mo之间产生了较强的相互作用。3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5中Mo的电子结构的变化，应该是导致其加氢反应性能发生变化的主要原因。

3 结 论

(1)MoO3/HZSM-5催化NB加氢合成PAP反应能得到非常高的PAP选择性，随着MoO3/HZSM-5中Mo负载量的提高，其加氢催化活性提高，但PAP选择性降低，Mo负载量为20%的MoO3/HZSM-5催化NB加氢反应的转化率为18.4%，PAP选择性为85.7%。

图4 3%MoS2/HZSM-5和3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5的Mo3d XPS谱

(2)Mo负载量相同的MoS2/HZSM-5和MoO3/HZSM-5相比，在催化NB加氢反应中，前者的加氢催化活性明显高于后者，但PAP选择性显著降低。当MoS2/HZSM-5中Mo负载量为3%、催化剂用量为0.5%时，催化NB加氢反应的转化率为91.4%，PAP选择性为47.6%。掺杂第二金属Mn可调变MoS2/HZSM-5双功能催化剂的活性位，有助于提高PAP选择性。Mo负载量为3%、Mn负载量为0.5%的MoS2-Mn/HZSM-5催化NB加氢反应的转化率为76.5%，PAP选择性为55.8%。

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Synthesis ofp-AminophenolviaHydrogenation of Nitrobenzene Over Mo-Base/HZSM-5 Catalyst

ZHAO Qian， SHEN Jianqi， HE Beibei， WANG Shufang， WANG Yanji

(KeylaboratoryofGreenChemicalTechnology&HighEfficientEnergySavingofHebeiProvince，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

A series of Mo-base/HZSM-5 catalysts were prepared for the hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol (PAP). The effects of preparation method， Mo loading amount and hydrogenation conditions on the conversion and PAP selectivity of the reaction were investigated. The results revealed that MoS2/HZSM-5 catalyst exhibited higher catalytic activity than MoO2/HZSM-5 with the same Mo loading amount in PAP synthesis. Under the optimized conditions of 3%MoS2/HZSM-5 amount 0.5%， reaction temperature 155℃， pressure 3.5 MPa and reaction time 2 h， the nitrobenzene conversion was 91.4% and the PAP selectivity was 47.6%. Doping of Mn in MoS2/HZSM-5 could change the active sites and improve PAP selectivity for the hydrogenation of nitrobenzene. Catalyzed by MoS2-Mn/HZSM-5 with Mn loading amount of 0.5%(mass fraction)， the nitrobenzene conversion and PAP selectivity of PAP synthesis reached 76.5% and 55.8%， respectively.

p-aminophenol; nitrobenzene; bifunctional catalyst; Mo-base catalyst

2013-11-21

国家自然科学基金重点项目(21236001)、河北省重大技术创新项目(122756603Z) 和河北省自然科学基金项目(B2011202197)资助 第一作者： 赵茜，女，讲师，博士，从事绿色催化化学过程与工艺研究；Tel：022-60200445；E-mail：zhaoqian@hebut.edu.cn

王淑芳，女，教授，博士，从事绿色催化化学过程与工艺研究；Tel：022-60200445；E-mail：wangshufang@hebut.edu.cn

1001-8719(2015)01-0045-06

TQ032.41

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.007