铅合金板栅的电化学腐蚀现象研究

张 淳，姚 姝，吴 刚，徐盛南， 沈培康

(1.中山大学物理科学与工程技术学院，广东广州510275；2.广东中商国通电子有限公司，广东佛山528513)

铅合金板栅的电化学腐蚀现象研究

张 淳1，姚 姝1，吴 刚2，徐盛南2， 沈培康1

(1.中山大学物理科学与工程技术学院，广东广州510275；2.广东中商国通电子有限公司，广东佛山528513)

用循环伏安法对板栅进行测试，发现板栅的氧化还原反应电位变化范围，说明板栅受到腐蚀。用恒电位法对铝合金板栅进行不同时长的测试，用扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)对测试后的铝合金板栅表面进行表征，发现铝合金板栅电极在不同测试时间下发生的表面成分转变及物相变化。固定水浴温度为40℃，恒电位为1.96 V，实验中发现：50 min前恒电位极化的产物都是PbSO4，而80 min后产物转为PbO2，直至形成致密的PbO2膜。同时，从循环伏安曲线上观察到，在高电位下铝合金板栅的腐蚀及析氧共存，造成判断腐蚀行为的困难。

铅合金；恒电位测试；铝合金；循环伏安法；腐蚀性能

铅酸蓄电池中最重要的非活性单元是板栅。板栅的作用在于支撑正、负极活性物质，传导电流，使电流分布更加均匀。铅酸蓄电池的比能量非常低，一般在30～40 Wh/kg，约为氢镍电池的1/2、锂离子电池的1/3[1-3]。铅酸蓄电池的另一问题是循环寿命短，其原因之一是非活性物质铅基合金板栅材料稳定性不够好，由于板栅合金的自身腐蚀问题而导致电池过早地失效[4]。

由于电动汽车越来越受重视，发展电动汽车的启动电池成为一个新的挑战。因为电动汽车的启动电池需要多次点火/熄火操作，板栅的寿命更加重要。通过研究板栅的腐蚀现象来筛选板栅材料是非常必要的。目前最广泛使用的材料是Pb-Sb基合金、Pb-Ca基合金[5]。本文对Pb-Ca-Sn基合金板栅[6-7]进行研究，检测其耐腐蚀性能。通过对板栅进行不同时长的恒电位测试来考察材料的耐腐蚀性能，对测试后的板栅表面进行微观结构成分的表征和分析，为板栅在电动汽车上的应用提供参考依据。

1 实验

1.1 材料的制备

工作电极是铝合金铅板，有效工作面积为2 cm2。为保证工作面积的一致性，除工作面积外，电极上的其他部分需要绝缘化隔离处理。选用化学稳定性好、有良好的绝缘性能和较强粘附性的环氧树脂作为绝缘材料。选取宽为1 cm、表面光滑的一端作为工作面，距首端的工作面2 cm处标出工作界限。将样品工作端浸入丙酮中5 min，进行初步除油清洁处理，取出晾干后，使用PTFE带将工作电极首端的工作面包覆起来。将环氧树脂和固化剂按1∶1配比混合均匀，取适量涂于铝合金铅板除工作面的其他部位上。当实验需要使用时，将电极表面胶带撕开备用。电解液是密度为1.28 g/mL的硫酸，用265.5 mL浓硫酸(AR)和734.5 mL去离子水(自制)配制而成。

电化学测试为三电极体系：参比电极为可逆氢电极 (自制)，对电极为Pt电极(自制)，工作电极为铝合金板栅。

1.2 电化学抛光处理

为除去因存放等造成的工作面氧化层，在对铝合金进行电化学测试前要进行电化学抛光处理。将200 mL硫酸溶液注入电解池中，电解池置于数显恒温水浴槽。接入工作电极，连接测试电路，在－0.5 V恒电位下恒定5 min。

1.3 电化学测试

采用循环伏安法(CV)和恒电位法进行电化学研究，观察整个电势扫描范围内和恒定电位下的电极行为。本实验采用三电极体系，用IM6ex电化学工作站进行测试，循环伏安法的扫描速率为10 mV/s，测试温度为40℃；恒电位为1.96 V，测试温度为40℃，测试时间分别为：20、50、80、110 min。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

图1为在1.28 g/mL硫酸中，扫描电位从－1.0～2.5 V，扫描速率为10 mV/s的CV曲线。可知测试后所得CV曲线上出现了明显的铅合金氧化峰和还原峰，说明工作电极上发生了氧化还原反应，板栅受到腐蚀。氧化峰的起峰电位在2.0～2.1 V，还原峰的电位在1.6～1.7 V。

图1 在40℃下的典型CV曲线

图1中所标A峰是铅转化为硫酸铅的过程，C峰和D峰分别是PbO2向PbSO4的转变和PbO向Pb的转变过程，E峰代表小晶格和大晶格的PbSO4的还原峰，F代表析氢峰，B为Pb2+氧化成Pb4+的氧化峰与析氧峰的叠加[8-11]。

2.2 恒电位下的极化曲线

用恒电位法得到极化曲线，可观察板栅在不同电位下的电化学行为，为研究腐蚀现象提供支持性数据。

图2为工作电极在40℃，比重为1.28 g/mL的硫酸溶液中，腐蚀20 min的后的极化曲线。由图2看出，极化曲线显示电位在2.1、2.01、1.96、1.86、1.76、1.66、1.61 V时的电流响应。可以看到随电位增加，电流的稳定值增加，呈正比关系。

图2 在40℃下的典型恒电位测试曲线

当电位大于1.96 V时，工作电极会产生细小的气泡。测试结束后，工作电极表面基本都呈现灰色，电位越高，颜色会加深，电极表面形成致密的氧化层。

2.3 工作电极表面微观形貌扫描电镜分析

未经任何测试的板栅和经过恒电位测试0、20、50、80、110 min后的板栅的扫描电子显微镜(SEM)形貌如图3所示。

图3 工作电极恒电位测试后的SEM图

由图3可知，未经测试的工作电极表面较为光滑，无颗粒附着。恒电位测试20 min后，铅合金工作电极表面覆盖着两层大小不同的颗粒，上面一层颗粒尺寸较大，形状以立方形为主，下面一层颗粒尺寸较小。推测可能先形成小颗粒，然后随着时间的延长，小颗粒慢慢长大。当测试时间延长至50 min后，电极表面覆盖的所有颗粒都有所长大，颗粒大小较为均匀，形状各异，主要以台阶状立方为主。测试80 min后，工作电极表面形成一层更细更均匀的颗粒，形状以穿孔的立方体为主。当时间延长至110 min时，表面形成了一层较为致密的膜，似竹叶针状。

2.4 工作电极表面微观形貌的能量散射光谱(EDS)分析

由表1可知，工作电极未测试前，板栅表面无硫元素，有少量的氧元素(铅在空气中氧化)和少量锡(合金本身所含)，主要成分为铅。图4为工作电极未经过测试的典型能谱图。图5为工作电极测试50 min后的典型能谱图。

工作电极在1.28 g/mL的硫酸溶液中，电压为1.96 V，温度为40℃水浴中恒电位测试20 min后，元素有10.01%的硫和61.96%的铅，可以认为在测试的这段时间是PbSO4的形成，因此，测试20 min后表面的产物是PbSO4。

表1 工作电极经过测试后的能谱结果

图4 工作电极未经过测试的典型能谱图

图5 工作电极测试50 min后的典型能谱图

测试50 min后硫的质量分数从10.01%上升到10.57%，铅的质量分数从61.96%上升到63.62%，此过程中PbSO4的含量继续增加。这与SEM结果是一致的，颗粒变大可以解释为经1.96 V恒电位测试20 min之后，PbSO4继续在表面产生，并且随着时间的推移，颗粒逐渐长大。

在测试80 min后，工作电极表面没有硫元素，因此可判断其表面没有PbSO4了，氧的含量减少，铅的含量有所增加，二价的铅被氧化为四价的铅，形成PbO2，且分布均匀，大小相似。经110 min的恒电位测试后，氧的含量增加，产生了大量的PbO2，并且形状与测试80 min所产生的PbO2明显不同，工作电极表面形成一层分布均匀、致密的PbO2膜，在电镜下呈针状。直观分析致密的氧化物形成应该降低腐蚀，而实际上此时的稳态电流增加。从观察到的气泡说明，此时已产生析氧电流。

能谱结果中显示含有C元素，是电极表面(非工作电极表面)有环氧树脂残留的原因。

3 结论

恒温40℃，恒电位1.96 V下，板栅在腐蚀后表面的变化现象如下：测试50 min之前的氧化产物都是PbSO4，并且此期间的形貌及颗粒大小都有所不同。测试20 min产生的PbSO4颗粒较小，分为上下两层。随着时间延长至80 min以上，工作电极表面的成分及形貌产生明显变化，成分由PbSO4颗粒转化为PbO2颗粒，且尺寸明显减小，并且形状也由方形变为台阶形。当测试110 min后，PbO2颗粒随着时间延长而变小呈针状，分布也较为均匀，形成了致密的PbO2膜。此时恒电位电流增大，主要是产生析氧。同时也说明：因为受到析氧电流的干扰，通过测定恒电位电流很难判断板栅的腐蚀电流。这需要建立创新的方法，区别腐蚀电流和析氧电流。

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Corrosion performance of lead alloys as current collectors

ZHANG Chun1,YAO Shu1,WU Gang2,XU Sheng-nan2,SHEN Pei-kang1
(1.School of Physics and Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou Guangdong 510275，China; 2.MCA Battery Manufacture Co.,Ltd.,Foshan Guangdong 528513,China)

The cyclic voltammetry method was used to characterize the potential range of the oxidation-reduction reaction,which implies the corrosion of the lead alloys.The SEM and EDS were used to observe the change of the microstructures and components of the aluminum alloys along with constant potential measurements.It is found that the products are PbSO4during the first 50 min of the polarization measurement and then change to PbO2after 80 min until the dense PbO2film formed at the constant temperature of 40℃and constant potential of 1.96 V.The aluminum alloys corrosion and oxygen evolution co-exist at higher potential from cyclic voltammetry curves, leading to the difficulty to distinguish the corrosion.

lead alloys;constant potential measurement;aluminum alloys;cyclic voltammetry;corrosion performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1694-03

2015-01-20

国家基金委国际重大合作项目(51210002)；广东佛山基金项目(明经济[2011]275)；日本新神户公司项目

张淳(1987—)，女，贵州省人，硕士研究生，主要研究方向为铅酸电池负极材料。

沈培康，教授