类金刚石薄膜及其进展

苏俊宏，葛锦蔓，徐均琪，吴慎将，陈 磊

引言

类金刚石（diamond－like carbon，DLC）薄膜是以sp3、sp2键结合为主体，并混合有少量sp1键的远程无序立体网状非晶态结构，这种结构使得DLC薄膜具有一系列优良的物理化学性能，如红外波段透明、硬度高、摩擦系数小、化学性能稳定、热膨胀系数小等，从而使该薄膜在光学、电学、材料、机械、医学、航空航天等领域引起了科研工作者的广泛关注［1－4］。由于制备技术和方法不同，DLC膜可能完全由碳元素组成，也可能含有大量的氢，因此一般来说，可将DLC薄膜分为含氢碳膜和不含氢碳膜。根据薄膜中原子的键合方式（C－H、C－C、sp3、sp2等）及各种键比例不同，DLC膜又有不同的称谓：非晶碳（amorphous carbon，a－C）膜，膜中sp2键含量较高；含氢非晶碳（hydrogenated amorphous carbon，a－C：H）膜；四面体非晶碳（tetrahedral amorphous carbon，ta－C）膜，sp3键含量超过70%，因此也称非晶金刚石膜。

事实上，目前对DLC薄膜尚无明确的定义和统一的概念，但若以其宏观性质而论，国际上广为接受的标准为硬度达到天然金刚石硬度20%的绝缘无定形碳膜就称为DLC薄膜［5］。信息时代的到来，DLC薄膜的一些新的功能特性得到不断开发，使其具有很大的研究价值和广泛的应用前景。本文就DLC薄膜的特性、制备技术以及其抗激光损伤能力等几个方面的研究，进行了综述和展望。

1 DLC薄膜的特性及应用

DLC薄膜的特殊结构决定了这种薄膜材料具有优良的特性和广泛的应用，主要表现在：

1）具有很高的硬度和优异的抗磨损性能，因而非常适合作为硬质工具涂层，沉积在轴承、刀具等表面，不仅可以延长工具的寿命，而且还可以提高功效［6］；

2）电阻率高（102Ω·cm～1014Ω·cm）、介电常数大、击穿电压高。利用这些特点，可将它制成理想的超高频和微波波段的介质材料［7］；

3）具有高掺杂性。由于其带隙宽，有利于高集成化电子器件在高温条件下使用，因此该薄膜有望成为半导体行业的首选材料之一［8］；

4）具有良好的高频、高音速（18 300m／s）特性。用DLC涂层制作的高频扬声器振动膜频带宽，其频率特性高达60KHz，远远覆盖了人耳的听力范围（20Hz～20kHz）；

5）在红外到紫外的波长范围内具有很高的透射率，可镀在航天器或其他仪器的红外窗口上，是极好的红外增透保护膜。采用非平衡磁控溅射法（UBMS）在Si和Ge锗基底上单面沉积的DLC薄膜，透射率分别达到了68.83%和63.05%（2 983cm－1），这一结果接近无吸收碳材料的理论值［9］；

6）具有良好的化学稳定性，耐腐蚀（防酸、碱、盐）性能好，不仅可作为光学元件的增透膜和保护膜，防止光学元件被飞砂擦伤或被酸、碱、盐溶液腐蚀，还应用于光盘保护膜、手表玻璃保护膜、眼镜片（玻璃、树脂）保护膜以及汽车挡风玻璃保护膜等；

7）热导率高，约为铜的6倍，热膨胀系数小，具有优良的抗热冲击性能，可用来制作大功率晶体管的散热镀层，减少传统散热器的面积；

8）具有良好的生物相容性，在医学方面也有广泛的应用。涂镀在人工关节上转动部位上的DLC薄膜不会因摩擦而产生磨损，更不会与肌肉发生反应、可大幅度延长人工关节的使用寿命；

9）DLC薄膜在室温下光致发光和电致发光率都很高，有可能在整个可见光范围发光，因此可以用作性能极佳的发光材料之一；

10）DLC薄膜的其他应用。通过调整工艺参数及膜层成分，人们已经能够制备出黑、青、灰等不同颜色的DLC薄膜，用于装饰工业上。

2 DLC膜的制备技术

自20世纪70年代人们制备出DLC薄膜以来，目前已经开发了许多种沉积方法，但大体上可以分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两大类。PVD方法是在真空下加热或离化蒸发材料（石墨），使蒸发粒子沉积在基片表面形成薄膜的一种方法。按照加热方式不同，热蒸发有激光蒸发、电弧蒸发、电子束加热等方法。溅射沉积是用高能离子轰击靶物质（石墨），与靶表面原子发生弹性或非弹性碰撞，结果部分靶表面原子或原子团溅射出来，沉积在基板上形成薄膜。CVD方法是在真空室内通入碳的氢化物、卤化物、氧化物，通过气体放电，在一定条件下促使它们发生分解、聚合、氧化、还原等化学反应过程，在基板上形成DLC薄膜的方法。

2.1 制备DLC薄膜的PVD技术

2.1.1 真空电弧离子镀

电弧离子镀是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子。通常要在被镀基体上加负偏压，这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。电弧离子源有连续弧光放电的，也有脉冲放电的类型［10］。一种典型的电弧沉积系统原理如图1所示。所采用的电源为低压、大电流的供电模式。沉积时聚焦于石墨表面的阴极弧斑，尺寸为1μm～10μm，由此产生的电流密度高达106A／cm2～108A／cm2，因而可以从石墨靶表面产生大量的碳粒子，形成含有离子和电子的等离子体，等离子体在弧斑处垂直于石墨靶表面喷射出来。等离子体中含有一定数量的大颗粒，可能导致薄膜中石墨颗粒的存在。在弧光放电沉积中若采用磁过滤器，就可以消除大颗粒而得到单一荷电态的纯碳离子束。还可以通过直流或射频偏压控制碳离子的能量、种类等沉积参数，实现对薄膜性能的精密调整，成为过滤弧（filtered cathodic vacuum arc，FCVA）沉积。虽然电弧产生的微粒总体上是亚微米级的，它们仍旧可以通过与管道的碰撞到达基片表面。有研究表明将过滤器弯管设计成“S”型可以有效解决这一问题［11］。近年发展的脉冲真空电弧沉积也具有很高的沉积速率，而且制备的薄膜表面光滑，硬度可以达到40GPa～80GPa［12］。

图1 阴极真空电弧系统原理示意图Fig.1 Schematic of cathodic vacuum arc

2.1.2 脉冲激光沉积

脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，PLD）是将激光束通过聚焦透镜或石英窗口投影到旋转的石墨靶上，在高能量密度激光的作用下形成等离子体放电，从而在基体上形成DLC膜［13－14］。这种技术的优点是沉积材料的范围广，从高温超导一直到硬质涂层。但该技术也存在沉积过程能耗大，沉积面积小的缺点。所制备DLC薄膜的结构和性能，除与基体温度有关外，主要是由激光激发石墨靶产生等离子体的特性决定的，短波长的激光和较高的功率密度有利于DLC膜的沉积。等离子体中离子成份越多，离子能量越高时，膜中的sp3键含量就越高。R.Janmohamedhe等人研究表明，当激光辐照能量密度为108W／cm2～1011W／cm2时，激光能量密度越大，薄膜的沉积速率越低［14］。

图2 脉冲激光沉积原理示意图Fig.2 Schematic of pulsed laser deposition

2.1.3 溅射制备法

溅射（sputtering）是常用制备DLC薄膜的方法，是以石墨为碳源，利用射频震荡或直流激发的惰性气体离子轰击石墨靶，溅射出来的碳原子（或离子）在基体表面形成DLC膜，当通入气体Ar、H2或碳氢混合气时还可以制得含氢的DLC膜。溅射又可分为直流溅射、磁控溅射、射频溅射、离子束溅射等。其中，磁控溅射依放电的激励源不同，又分为直流磁控溅射、中频磁控溅射、射频磁控溅射等。溅射的方法在不同工艺参数（气压和功率）下可制备出不同性质的DLC薄膜，研究表明工作气压对DLC薄膜性质的影响非常显著，而溅射功率对其的影响较小。Setsuo Nakao等人对高能脉冲磁控溅射沉积DLC薄膜进行了研究，表明氩气的充量会影响薄膜的结构成分变化［15］，当压强上升到0.3Pa时，薄膜的密度会提高，但是如果继续增加压强，薄膜的密度会下降［15］。

2.1.4 非平衡磁控溅射方法

非平衡磁控溅射（unbalanced magnetron sputtering，UBMS）是一种新型的薄膜制备技术，它结合了普通磁控溅射（MS）和离子束辅助沉积（IBAD）各自的优势，易于实现离子镀，已经得到了广泛的应用［16］。严格来讲，UBMS也属于一种溅射技术。采用非平衡磁控溅射法沉积DLC薄膜时，靶电流直接影响溅射功率，溅射功率影响到达基体表面粒子的能量，粒子的能量直接影响薄膜的结构和性能。随着靶电流的增大，有助于sp3杂化的形成，使得薄膜中的sp3含量增加，同时薄膜的沉积速率增大，但其表面粗糙度则会下降。同时，靶基距也是影响磁控溅射薄膜厚度均匀性的重要参数，在一定范围内，随着靶基距的增大，膜厚分布均匀性有提高趋势，并且利用这种方法制备的DLC薄膜的残余应力可以达到0.9GPa～2.2GPa之间。

2.1.5 其他沉积方法

2.2 制备DLC薄膜的CVD技术

2.2.1 射频等离子体化学气相沉积

采用射频等离子体化学气相沉积（RFPECVD）可以克服表面电荷累积效应，提高沉积速率，是目前应用最广泛的实验室DLC薄膜制备方法。RF－PECVD分为电感式和电容式两种，其中电容式应用较多。RF－PECVD具有沉积温度低、膜层质量好、适于在介质基片上沉积薄膜等优点，是目前最常用的DLC薄膜制备方法之一［6］。图3中给出了一种电容式RF－PECVD原理示意图，其反应室由两块电极组成，射频功率通过电容耦合到较小的放置基片的电极上，另一电极（常常包含反应室内壁）则接地［20］。真空室充入碳氢气体后，在RF的激励下产生等离子体，等离子体中的碳离子沉积在基底上形成DLC膜［21］，这种方法制备的DLC薄膜的弹性模量是硬度的6～7倍［21］。

2.2.2 直流等离子体化学气相沉积

图3 RF－CVD原理示意图Fig.3 Schematic of RF－CVD

该方法通过直流辉光放电分解碳氢气体，从而激发形成等离子体，等离子体与基底表面发生相互作用，形成DLC薄膜。Whitmell等人［22］首次报道采用甲烷气体辉光放电产生等离子体，在直流阴极板上沉积成膜。该技术在薄膜制备过程中，极板负偏压易于控制，而且能够大幅度调节。但在制备绝缘膜时，尤其当DLC薄膜厚度增加、sp3键含量较大时，薄膜／基底导电性变差，就会在薄膜表面形成电荷累积，大大降低了沉积速率，不利于工业化的实现。

2.2.3 热丝法

热丝放电法是在直流放电法的基础上发展起来的，该方法通过热丝发射电子来维持辉光放电，从而分解碳氢气体形成等离子体，最终在基底表面形成DLC薄膜。改进的热丝法设备和工艺比较简单，稳定性好，比较适合DLC自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化温度较低的原因，不适合高质量DLC薄膜的制备［23］。

2.2.4 直接光化学气相沉积法

与往年相比，今年下半年复合肥价格涨势较为明显。据了解，目前，45%硫基复合肥出厂报价在2400-2450元/吨；45%氯基复合肥出厂报价在2100-2250元/吨。虽然复合肥生产企业加大了营销攻势，但是经销商并未积极响应，观望态势较重。

直接光化学气相沉积法（direct photochemical vapor deposition，DPCVD）是上世纪80年代兴起的光CVD工艺，本质上是利用光子激发反应气体分解而沉积在基片上形成薄膜的过程［24］，因而成膜温度低，在低温成膜方面十分引人注目。杜开瑛等人以微波激励Xe发射的真空紫外光为光源，乙炔为反应气体，在120℃进行了碳膜的生长，获得了理想的结果［25］，但由于氧的引入导致DLC膜形成的初期碳原子凝聚，进而降低了DLC膜的成膜速率［25］。

2.2.5 电子回旋共振（ECR）沉积法

电子回旋波共振是近年刚刚发展起来的一种由射频驱动产生高密度等离子体的方法［26－27］。该方法中射频能量通过一个单匝电感线圈耦合到等离子体中的，同时通过横向稳恒磁场限制住等离子体，使等离子体中的射频电磁波形成左旋和右旋两种圆偏振波。该方法可以产生极高的等离子体密度，而且离子能带分布很窄，获得DLC薄膜的沉积速率高，是首次实现制备DLC薄膜工业化的高密度PECVD源。电子回旋共振化学气相沉积（ECR－CVD）按激励方式不同可分为微波电子回旋共振和电子回旋波共振（electron cyclotron wave resonance，ECWR）两种方式。微波电子回旋共振是在输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以耦合给电子，获得能量的电子与碳氢化合物碰撞电离产生等离子体，然后沉积在基体表面形成DLC薄膜。该方法的特点是等离子体密度高，无需电极，但沉积的DLC膜的硬度会有所下降。

2.2.6 其他沉积方法

除以上各种真空成膜的方法之外，Gupta和Roy等人［28－29］还报道了采用乙酸和水作为电解液，在镀有SnO2的玻璃表面用电化学的方法成功制备出DLC薄膜，并且得到DLC薄膜的带隙和折射率分别为2.0eV～2.5eV和1.2～1.8。

事实上，已报道的DLC薄膜的沉积方法和技术还有很多。而且，划分CVD与PVD沉积的几种方法也不是完全孤立的。某些沉积技术，往往既可以采用CVD技术，又可以采用PVD技术进行沉积。利用ECR技术产生Ar等离子体（而不是利用碳氢气体产生等离子体），再以Ar＋溅射石墨靶，也已经制备出理想的DLC薄膜。从成膜过程来看，这种技术更多类似于离子束辅助沉积或磁控溅射，因此，各种制备方法之间并不是绝对孤立的。而且，不同的研究者对于制备方法的划分也并不统一。

3 抗强激光损伤特性研究及其进展

DLC薄膜是一种良好的红外增透保护材料，随着其应用范围的不断扩大，应用于窗口表面的这种材料经常会面临大功率、高能量激光的辐照，因此如何提高DLC膜激光损伤阈值成为一个迫切需要解决的问题。在损伤阈值的测试方法上，研究人员已经搭建了一套薄膜激光损伤阈值测试系统，实现了对不同薄膜样品的损伤阈值检测，如图4所示。整个系统由激光器、激光能量衰减系统、2－D样品移动平台、损伤判别系统及计算机后处理系统组成。其中薄膜的激光损伤判别系统也包含了图像法、散射法、等离子体法以及声学法等多种判别方法，以此提高损伤判别的精度。整个薄膜激光损伤测试系统实现了薄膜抗激光损伤阈值的实时准确测量［30］。

图4 薄膜激光损伤阈值测试系统原理图Fig.4 System of laser damage threshold measurement for films

DLC薄膜的激光损伤是一个复杂的过程，至今也没有一个准确的模型或者公式可以诠释。首先，在不同的激光能量下，DLC薄膜出现不同的损伤形态（如图5所示），薄膜的损伤过程大致可以归纳为：未损伤－轻度烧蚀－剥落－深度烧蚀、熔融［31］。薄膜的损伤特性与薄膜的缺陷、内应力以及薄膜与衬底的结合力密切相关。薄膜表面的疵病及缺陷，会造成薄膜的折射率和消光系数降低，严重影响薄膜本身的各项光学特性。同时，薄膜的破坏也首先出现在缺陷处，而造成薄膜剥落的原因主要是由于激光对薄膜的表面热冲击应力过大。因此，减少薄膜缺陷和降低薄膜的本身应力，以及提高薄膜的附着力是改善薄膜抗激光损伤能力的重点。

研究者发现，DLC薄膜的激光损伤阈值与膜－基表面的电场强度有关，图6所示为不同薄膜样品内部电场强度的分布，图7为DLC薄膜样品的激光损伤阈值与场强的关系。由此可见，随着膜－基界面电场强度的增大，DLC膜的激光损伤阈值会变低［30］。这是因为，薄膜表面激光场强增大后，激光与DLC薄膜相互作用，产生的等离子体加剧，薄膜对激光能量的吸收并产生热积累，激光场强作用下，sp3杂化向sp2杂化转变，致使DLC薄膜发生石墨化，从而影响了DLC薄膜的激光损伤阈值。因此，当DLC膜用于减反膜时，在膜系设计过程中就要考虑采用合理的场强分布设计，降低薄膜－空气界面的电场强度，可有效地改善薄膜的激光损伤特性。

图5 不同激光能量下DLC薄膜的损伤形貌图Fig.5 Damage morphology of DLC films under different laser energies

图6 不同DLC薄膜内部电场强度分布Fig.6 Electric field intensity distribution of different DLC films

利用强激光对DLC薄膜进行激光预辐照，可以大大提高DLC的激光损伤阈值。实验表明，当辐照激光能量密度为其损伤阈值（LIDT）的20%、40%、60%时，强激光辐照对薄膜的透过率没有影响，但当能量密度增加到损伤阈值（LIDT）的60%以上时，DLC薄膜的表面粗糙度明显下降，从而可极大地提高薄膜的抗激光损伤能力［32］。因此，对于DLC膜而言，采用适当的激光辐照处理，是其激光损伤阈值提高的有效途径。

另外，通过对DLC薄膜施加偏置电场，发现其对薄膜的抗激光损伤能力也有一定的影响。实验表明，未施加偏置电场时，薄膜被烧蚀损伤或崩裂，损伤区域的薄膜几乎完全脱落。施加偏置电场后，薄膜未完全脱落，损伤区域内有大量的丝状薄膜残片存在，损伤的面积减小，如图8所示。研究者们认为激光在DLC薄膜中激励产生的光生电子在电场的作用下产生快速漂移，间接降低了激光辐照区域内的局部能量密度，减缓了薄膜的石墨化，从而提高了DLC薄膜的抗激光损伤能力，使得DLC膜的激光损伤阈值从1.6J／cm2提高到2.4J／cm2［33］。

总之，不断提高DLC薄膜的激光损伤能力，仍然是目前需要迫切解决的主要问题。由于碳材料在高温下易于氧化，因此其激光损伤阈值较介质膜相比仍存在较大差异。然而，优化膜系的电场强度设计、采用合理的制备工艺，进行激光辐照后处理，施加外界电场干预，为我们改善DLC薄膜的激光损伤能力提供了一定的思路。

图7 DLC薄膜激光损伤阈值与膜－基界面最大场强的关系Fig.7 Laser－induced damage threshold versus maximum electric field intensity at film－air interface

图8 相同激光能量下，薄膜加偏置电场前后的激光损伤形貌对比图Fig.8 Comparison of damage morphologies of films with and without external electric fields

4 结语

DLC薄膜作为性能优良的红外光学材料，不仅可以用作超硬减反射膜，而且可以用作各种镀膜元件高性能保护膜，它增强了镀膜元件的抗环境干扰能力，因此大大拓宽了镀膜元件的应用范围，如果能够解决其抗强激光损伤的问题，便可制作出能满足各种红外光学仪器对不同环境要求的光学薄膜。而对DLC薄膜损伤特性的研究也给人们带来了新的挑战和机遇。

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