高纯碳酸钠制备工艺的探讨与研究

王松晓

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所 天津 300452)

高纯碳酸钠制备工艺的探讨与研究

王松晓

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所 天津 300452)

介绍了以重灰为原料制备高纯碳酸钠的小试实验研究。结果表明，使用溶析法得到的产品纯度较高，但产率较低，不适合大量生产。使用陶瓷膜过滤法可以制备出符合试剂级要求的产品，最佳工艺条件为：使用孔径为0.8,μm的膜进行处理，每处理100,g重灰需加入浓度为0.1,mol/L NaOH溶液25,m L，使用45,m L饱和碳酸钠溶液洗涤。同时，为高纯碳酸钠的工业化生产提供了理论依据和数据支撑。

膜 溶析结晶法 碳酸钠 高纯

碳酸钠是我公司的重要化工产品，但是作为化工基础原料，工业碳酸钠附加值较低，且在市场上供大于求。将工业碳酸钠进一步提纯，可以得到高纯产品，作为试剂级产品及药剂级产品销售，增加产品附加价值，提高企业经济效益。

经过前期调研，无水碳酸钠主要用于医药、试剂、高纯度金属制造、电子玻璃、造纸助剂、电镀药水等行业，医药和试剂行业主要分布在东北三省和河北、山东两省，高纯度金属制造和电子玻璃主要分布在华南地区。国内市场容量为 20,000～30,000,t，医药和试剂行业约占 50%,，高纯度金属制造和电子玻璃行业约占 30%,，电镀药水、造纸助剂占 10%,，其他行业占10%,。

1 传统高纯碳酸钠制备方法

1.1 间歇法

该法将重灰溶解后加入 NaOH，在澄清桶中静置澄清，除去钙镁，对使用间歇蒸发结晶设备得到的滤液进行蒸发，对蒸发得到的晶体进行洗涤、干燥，得到高纯无水碳酸钠。[1]该工艺设备简单，但大量使用蒸汽，能耗高，且不能实现自动控制及连续化生产，需要消耗大量人力物力。

1.2 碳化法

使用该方法，在制备过程中使用蒸馏水将工业碳酸钠溶解，加入适量硫化钠和磷酸铵进行化学提纯，得到的母液保持在 45 ℃左右，缓缓加入 CO2，通至 pH值＜9，停止通气，过滤，洗涤，在 300 ℃干燥器中烘干，即得到高纯碳酸钠。该工艺利用碳酸钠和碳酸氢钠在水中的溶解度不同，将碳酸钠转化为碳酸氢钠从溶液中析出。工艺得到的碳酸钠纯度较高，但工艺流程较复杂。[2]

本文探索了高纯碳酸钠制备新工艺，通过小试实验研究了使用溶析结晶法以及陶瓷膜过滤法制备碳酸钠的工艺，分别对两种方法制备高纯碳酸钠的工艺条件进行了研究。

2 溶析结晶法

溶析结晶法是将溶质溶解于水或其他有机溶剂中，然后向结晶体中加入某种溶剂使溶质在原溶剂中的溶解度降低，从而使其快速析出的结晶方法。该法具有工艺简单、产品纯度高以及损耗小等优点。由该法制备的产品与传统工艺相比，能制备粒径更小、粒度分布更窄的产品。因此，本文对使用该方法制备高纯碳酸钠进行了研究。

2.1 实验原理

溶析结晶过程可分为：溶解过程和晶析过程。溶解过程是在一定条件下使目标组分 A溶解于主溶剂 B中，达到饱和。晶析过程是利用目标组分在溶剂B和析出剂C中溶解度的显著差异，通过减小目标组分在溶剂B中的溶解度，使目标组分最大限度地从溶剂中晶析出来。体系要求：目标组分 A在一定的条件下能溶解于溶剂 B，而不溶于析出剂 C，同时要求溶剂B和C能互溶。

实验中，碳酸钠相当于目标组分 A，水是主溶剂 B，无水乙醇为析出剂 C。根据溶析结晶的原理，在碳酸钠的水溶液中加入无水乙醇，降低碳酸钠在水中的溶解度，析出碳酸钠。溶液中含有碳酸钠及其他杂质离子，加入无水乙醇会同时降低碳酸钠及其他杂质的溶解度。由于水溶液中碳酸钠接近饱和，而杂质离子的含量很低，因此加入无水乙醇后碳酸钠析出，而杂质因为没达到饱和不析出。

2.2 实验步骤

①将碳酸钠溶解，制备碳酸钠饱和溶液；②在碳酸钠饱和溶液中加入分析纯无水乙醇，搅拌，立刻有大量白色晶体析出；③过滤晶浆液，将得到的产品干燥检测。

2.3 实验结果与分析

2.3.1 无水乙醇加入量对产品中钙镁含量的影响

取25,m L碳酸钠饱和溶液(含碳酸钠约5.2,g)，分别加入5,m L、15,m L、25,m L、35,m L、45,m L无水乙醇，过滤干燥后使用 ICP检测产品中的钙镁含量，考察无水乙醇加入量对溶液中钙镁含量的影响，如表1所示。

表1 无水乙醇加入量对产品中钙镁含量的影响Tab.1 Effect of anhydrous ethanol addition on contents of calcium and magnesium in the product

由上表可以看出，本实验中，在饱和碳酸钠溶液中加入不同体积的无水乙醇，对产品中钙镁含量的影响不大，且使用该方法得到的产品中钙镁含量都远低于国标中分析纯碳酸钠的指标，可见使用该方法可以制备纯度很高的碳酸钠产品。

2.3.2 无水乙醇加入量对产品收率的影响

取25,m L碳酸钠饱和溶液(含碳酸钠约5.2,g)，分别加入5,m L、15,m L、25,m L、35,m L无水乙醇，静置后可以看出，当分析乙醇加入25,m L和35,m L时，碳酸钠的析出量较多。

将析出碳酸钠后的溶液进行过滤、干燥，测定产品的质量，如表2所示。

表2 无水乙醇加入量对产率的影响Tab.2 Effect of anhydrous ethanol addition on the yield

由上表可以看出，使用无水乙醇加入碳酸钠饱和溶液，产率整体水平都较低。当加入25,m L无水乙醇时，得到的碳酸钠产品较多，产率约为 23.84%,。当乙醇加入量大于 25,m L时产率变化不大，因此，使用该法制备高纯碳酸钠产品时无水乙醇与溶液的体积比约为1∶1。

2.4 小结

根据溶析法结晶原理进行了在碳酸钠饱和溶液中加入分析纯乙醇的相关实验，得出以下结论：①使用该方法得到的碳酸钠产品中钙镁含量都很低，可见使用该方法可以制备低钙镁高纯碳酸钠；②使用该方法制备高纯碳酸钠，需消耗大量的无水乙醇，成本较高，且得到的产品质量收率较低，可见使用该方法只适合制备少量的高纯碳酸钠产品。

3 陶瓷膜过滤法

陶瓷膜经过多年发展，在众多领域得到了广泛应用，成为膜领域发展最为迅速、最有发展前景的品种之一。[3]无机陶瓷膜是由陶瓷制成的无机膜。其按孔径分为微滤、超滤和纳滤。分离过程可以看作是与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力作用下，当料液流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体和微生物等大分子物质通过。陶瓷膜材料在应用过程中具有强度高、耐化学腐蚀、清洗再生性能好等优点。[4]基于此，本文使用陶瓷膜开展了高纯碳酸钠制备的研究。

3.1 实验原理

本实验使用重灰作为制备高纯碳酸钠的原料，该原料主要含有钙、镁、氯等杂质，重灰溶解后，在溶液中加入适量NaOH溶液可以使钙镁生成沉淀。使用陶瓷膜过滤技术，选择合适孔径的陶瓷膜，可以截留溶液中的不溶物，从而得到精制溶液。得到的精制溶液进一步蒸发、洗涤、干燥可以得到高纯碳酸钠产品。

3.2 实验设备及药品高纯碳酸钠制备过程中使用到的实验设备如表3所示：

表3 高纯碳酸钠制备实验主要设备Tab.3 Equipments of the high purity sodium carbonate preparation

高纯碳酸钠制备过程中使用的主要实验药品如表4所示：

表4 高纯碳酸钠制备使用的主要药品Tab.4 Chem icals used in the high purity sodium carbonate preparation

3.3 小试实验流程及步骤

3.3.1 实验流程

本实验中使用江苏久吾高科陶瓷膜组件开展相关研究，实验过程如图 1所示。经陶瓷膜过滤后的溶液，再经蒸发、洗涤、干燥得到产品碳酸钠。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

3.3.2 实验步骤

①将重灰使用 55～65,℃蒸馏水溶解并搅拌，使工业碳酸钠中的钙杂质充分沉淀；②在溶液中加入 NaOH溶液，在55～65 ℃搅拌使溶液中镁离子充分沉淀，直至溶液中镁离子含量低于 5,mg/L；③将溶液使用陶瓷膜装置进行过滤；④将过滤后的滤液蒸发，得到的晶浆液送入离心机分离，并在离心机中加入去离子水洗涤滤饼，直至滤饼中无氯离子；⑤将离心得到的产品干燥，得到合格的高纯无水碳酸钠。

3.4 实验结果及分析

3.4.1 陶瓷膜特性参数对工艺的影响

①膜孔径对产品中钙镁含量及膜通量的影响。重灰溶解后，加入 NaOH使钙镁沉淀，使用陶瓷膜过滤沉淀，可以得到精制溶液。使用不同孔径的陶瓷膜进行实验，测定不同的膜孔径对碳酸钠产品中钙镁含量及膜通量的影响，如表5所示。

表5 膜孔径对钙镁含量及膜通量的影响Tab.5 Effects of membrane pore size on the contents of calcium and m agnesium and membrane flux

由上表可以看出，使用陶瓷膜可以有效去除重灰溶液中的钙镁，得到的产品中钙镁含量很低，并且随着膜孔径的减小，钙镁去除率逐渐增高。当膜孔径小于 0.8,μm时，得到的产品中钙镁含量符合试剂要求。但是实验中发现随着膜孔径的减小，膜运行过程中的通量减小，使得溶液净化速度降低。因此综合考虑产品质量及产量，选择孔径为 0.8,μm的陶瓷膜较为合适。

②膜组件运行时间对膜通量的影响。实验中考察了膜组件运行时间对膜通量的影响，如表6所示。

表6 膜组件运行时间对膜通量的影响Tab.6 Effect of run tim e of membrane module on the membrane flux

由表中数据可以看出，该膜运行相对稳定，膜通量随着膜运行时间的延长变化不大，这是因为本实验中处理的溶液杂质较少，膜过滤过程中不容易造成膜污染，因此该实验中膜使用周期较长。

3.4.2 NaOH加入量对产品的影响

①NaOH加入量对产品中总碱量的影响。取100,g重灰配成 28%,的碳酸钠溶液进行实验，分别加入 5,m L、10,m L、15,m L、20,m L、25,m L、30,m L、35,m L浓度为 0.1,mol/L NaOH溶液进行实验，测定不同NaOH加入量对产品总碱量的影响，如图2所示。

由图2可以看出，随着NaOH加入量的增大，产品中总碱量逐渐增大，当 NaOH加入量为 25,m L时，产品的总碱量为99.98%,，符合高纯产品要求。当NaOH加入量为30,m L时，总碱量超过 100%,，此时 NaOH加入量过量，因此除杂过程中每处理100,g重灰，加入NaOH的量低于30,m L。

图2 NaOH加入量对产品中总碱量的影响Fig.2 Effect of sodium hydroxide addition on the contents of total alkalinity in the product

②NaOH加入量对产品中镁含量的影响。对上述步骤中，加入不同 NaOH得到的产品碳酸钠进行镁含量测定，得出不同NaOH加入量对镁含量的影响，如图3所示。

由图3可以看出，随着NaOH加入量的增大，产品中镁杂质含量降低，当NaOH加入量为20,m L时，产品中镁含量约为0.000,9%,，符合分析纯的实际要求。当NaOH加入量为25,m L时，产品中镁含量约为 0.000,4%,，符合优级纯试剂要求。综合考虑NaOH加入量对产品总碱度的影响，得出每处理100,g重灰，NaOH加入量约为 25,m L，此时产品中的镁含量约为0.000,4%,，总碱量为99.98%,。

图3 NaOH加入量对镁含量的影响Fig.3 Effect of sodium hydroxide addition on the contents of magnesium in the product

3.4.3 洗水用量对产品的影响

分别取5,m L、15,m L、25,m L、35,m L、45,m L饱和碳酸钠溶液对蒸发过滤后的碳酸钠固体进行洗涤，并对得到的产品进行检测，测定不同的洗水加入量对产品中氯含量及收率的影响，如表7所示。

表7 洗水用量对产品中氯含量及产率的影响Tab.7 Effect of washing water addition on chlorine content and product yield

由上表可以看出，洗水加入量越大，产品中氯离子含量越低，产率越低。当洗水用量为 45,m L时，产品中氯离子含量约为0.001,2%,，符合产品质量要求，此时产率为78.6%,。

3.5 小结

①将使用陶瓷膜过滤法制备得到的高纯碳酸钠产品进行检测，得出的结果与国标相对比，产品符合分析纯产品要求。由表 8可以得出，使用陶瓷膜过滤制备的高纯碳酸钠可以达到国标要求。

②使用陶瓷膜组件过滤，实验过程中膜组件运行稳定，短时间内不会发生膜污染。

表8 产品检测结果Tab.8 Product testing results

4 结论及工业化建议

本文分别对使用溶析结晶法和陶瓷膜过滤法制备高纯无水碳酸钠进行了研究，经过实验与分析得出以下结论：①在碳酸钠溶液中加入无水乙醇可以制备高纯度碳酸钠，但是该方法需要消耗大量无水乙醇，生产成本较高，不适合工业化生产。②使用陶瓷膜过滤法可以制备高纯碳酸钠产品，且得到的产品符合国标的要求。使用该方法制备高纯碳酸钠，操作简单，可以实现连续化生产。因此，建议使用该方法进行高纯碳酸钠的工业化生产，提高产品附加值，增加企业经济效益。■

［1］ 单金环，房春媛，王凤平. 重结晶法提纯生产基准碳酸钠[J]，中国材料科技与设备，2006(4)：83-84.

［2］ 李德波，韩书霞. 高纯度碳酸钠的制备研究[J]. 山东化工，2008(37)：1-2.

［3］ 曹义鸣，徐恒泳，王金渠. 我国无机陶瓷膜发展现状及展望[J]. 膜科学与技术，2013，33(2)：1-5.

［4］ 李占福. 无机陶瓷膜过滤器在离子膜烧碱一次盐水中应用[J]. 科技创新与应用，2012(11)：15-16.

On Preparation Processes of High Purity Sodium Carbonate

WANG Songxiao
(Tianjin Bohua Yongli Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300452，China)

This paper introduces a pilot test of the preparation of high purity sodium carbonate w ith heavy soda ash．The results indicated that product purity is higher using the Solvating-out Crystallization method，but the yield is low．This method is not suitable for mass production．While using ceram ic membrane filtration，qualified products could also be obtained．The best process conditions of this method include：membrane pore size of 0.8,microns；100,g heavy soda ash processed by 25,m L 0.1,mol/L sodium hydroxide solution，and then washed w ith 45,m L saturated sodium carbonate solution．These results w ill provide theoretical foundation and data support for the industrial production of high purity sodium carbonate.

membrane；Solvating-out Crystallization；sodium carbonate；high purity

TQ114.1

：A

：1006-8945(2015)10-0028-04

2015-09-08