PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜研究

孙文挺*，梁 义，胡晓宇，陈英波，王中阳

(1. 天津膜天膜科技股份有限公司 天津300457；2. 天津工业大学 天津300387)

PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜研究

孙文挺1*，梁 义1，胡晓宇1，陈英波2，王中阳2

(1. 天津膜天膜科技股份有限公司 天津300457；2. 天津工业大学 天津300387)

以十六烷基四甲基溴化铵(CTAB)为模板，去离子水为共溶剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，酸性条件下，在熔融纺丝法聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜表面合成介孔二氧化硅(SiO2)功能层，以均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体、哌嗪(PIP)为水相单体，通过界面聚合在介孔SiO2功能层表面形成聚酰胺(PA)功能层，制备了PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜。采用SEM、XRD、FTIR等方法对复合膜进行了表征，探讨了水相PIP浓度对复合膜性能的影响。0.5,MPa下以 2,g/L MgSO4溶液为测试液，所得中空纤维纳滤复合膜的截留率达到 95.0%,，水通量可达21.8,L·m-2·h-1。

PVDF 复合 中空纤维 纳滤膜

0 引 言

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，孔径范围在几纳米左右，可以用于硬度离子如 Ca2+、Mg2+等的分离和分子量较小的微污染有机物的去除，可广泛应用于工业循环水净化、饮用水安全保障和卤水精制等领域。与反渗透膜相比具有压力低、能耗低等优势，是 21世纪最有潜力的高新技术之一。对于纳滤膜的开发，尽管国外已实现商品化，但国内还没有形成产业化规模的纳滤膜制备技术，与国外存在较大差距。[1]

目前纳滤膜产品主要分为卷式和中空纤维两种形式。相比之下，中空纤维纳滤膜具有装填密度大、自支撑性好、流道更为通畅等特点，通过对界面聚合技术[2-3]的改进与优化，制备操作压力低、通量高、分离精度高、抗污能力强的中空纤维纳滤复合膜是纳滤膜制备技术发展的方向。[4]Liu Tianyin等[5-6]以 PVDF中空纤维膜为基膜，在基膜表面采用共溶剂的方法形成具有融合界面结构的 PES过渡层，再通过界面聚合方式在 PES过渡层上形成分离功能层，制备出具有双层界面结构的中空纤维纳滤复合膜。但采用共溶剂易导致因微滤基膜表面孔结构的溶解弥合，从而降低所得纳滤膜的通透性能。本文以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，酸性水解得到介孔二氧化硅(SiO2)附着在熔融纺丝法PVDF中空纤维微滤膜表面，形成无机功能层，在其表面以水相中的哌嗪(PIP)与油相中的均苯三甲酰氯(TMC)进行界面聚合，得到聚酰胺(PA)纳滤功能层，表征了PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜的结构与性能。

1 实验部分

1.1 PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜制备

1.1.1 PVDF/SiO2中空纤维复合膜制备

取一定量的 CTAB和盐酸(HCl)溶液，加入去离子水中40,℃下搅拌 20,min后，再加入一定量的 TEOS，室温下搅拌30,min，制得反应溶液。取熔融纺丝法 PVDF中空纤维微滤膜(天津膜天膜科技股份有限公司制备，平均孔径 0.45,μm)，用硅胶封端后浸入反应溶液，5,h后室温干燥 20,min；取出纤维移入 HCl的乙醇溶液中萃取 24,h，以除去模板 CTAB，制得PVDF/SiO2中空纤维复合膜。

1.1.2 PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜制备

配制不同浓度的 PIP水溶液和 TMC正己烷溶液。将PVDF/SiO2中空纤维复合膜浸入水相一定时间后适度干燥，再浸入油相一定时间，待界面聚合反应完成后，将所得膜置于真空干燥箱中在 70,℃下热处理 15,min，制备出PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜。

1.2 PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜结构与性能测试

1.2.1 结构

利用傅立叶变换红外谱仪(TENSOR37型，德国 Bruker公司)空气气氛下对膜表层进行ATR-FTIR测试。

将待测膜置于液氮中充分冷却后脆断，对其横断面和表面镀金后，采用扫描电子显微镜(Quanta 200型，捷克 FEI公司)观察形貌。

1.2.2 水通量

将膜组件置入自制膜性能评价装置(见图1)，以 0.1,MPa的压力预压，在 20,min内缓慢升压至 0.5,MPa，系统稳定后，测量一定时间内透过的水体积，按照式1计算膜的水通量：

式中：J为膜的水通量；V为在一定时间内通过膜的水体积；S为膜的有效面积；t为运行时间。

图1 膜性能评价装置图Fig.1 Drawing of the membrane performance evaluation setting

1.2.3 对MgSO4的截留率膜的截留率是指膜对某种溶质的截留性能，按式2计算：

式中：R为膜的截留率；Cp为渗透液的MgSO4浓度；C为原液的MgSO4浓度，其中Cp和C均采用电导率数据表征。

2 结果及分析

2.1 结构分析

图2为PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜的红外光谱。波数为 839.9,cm-1和 1,649.5,cm-1处的强吸收是酰胺中碳基的吸收峰，这一吸收峰与苯环的吸收峰重叠。3,000～3,500,cm-1间较弱、较宽的红外吸收对应于酰胺的吸收峰。样品的最强吸收峰出现在 1,013.9,cm-1，为硅羟基(Si—OH)的吸收峰，而 1,176.9,cm-1处为 Si—O—Si 非对称伸缩振动峰，表明所得膜表面存在SiO2结构。

图3为PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜(A～D)断面结构形貌。由于熔融纺丝法 PVDF中空纤维基膜是全海绵结构，由图3可以看出，介孔SiO2层与PA层在基膜表面形成了互穿的带有指状孔结构的纳滤功能层。

图2 PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of PVDF/SiO2/PA hollow fiber nanofiltration composite membrane

图3 PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜横断面形貌Fig.3 Cross sections of PVDF/SiO2/PA hollow fiber nanofiltration composite membrane

2.2 水通量与截留率

本文所采用的熔融纺丝法 PVDF中空纤维基膜水通量为2,460,L·m-2·h-1·0.1,MPa，对 MgSO4没有截留能力。图4为不同水相 PIP浓度制备的 PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜水通量及其对 MgSO4的截留率。可以看出，通过复合处理，所得膜通量大幅度下降，截留率显著提高。随着水相 PIP浓度的提高，复合膜的通量下降、截留率增加，在浓度为 1.2%,时出现极值，通量可达21.8,L·m-2·h-1，截留率为95.0%,。此后再增加水相 PIP浓度，通量略有上升，截留率反而下降，原因在于PIP为双官能团而TMC为三官能团，二者之间存在较优单体摩尔比，从而PIP浓度过低或过高都会导致PA功能层结构的缺陷。

图4 水相PIP浓度的影响Fig.4 Influence of aqueous phase PIP concentrations

2.3 介孔SiO2功能层的作用

在相同的实验条件下制备出了 PVDF/聚酰胺复合膜，由图5可以看出，拥有介孔SiO2功能层作为中间层的复合膜较没有中间层的复合膜水通量明显下降，而截留率则提升显著。具体为，PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜的水通量为21.8,L·m-2·h-1，对MgSO4的截留率为95.0%,，而PVDF/PA中空纤维复合膜的水通量为853,L·m-2·h-1，对MgSO4的截留率仅为 2.7%,。因此，介孔 SiO2功能层起到了良好的过渡作用，有效保证了所得PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜的过滤精度。

图5 介孔SiO2功能层的影响Fig.5 Influence of mesoporous SiO2functional layer

3 结 论

以熔融纺丝法 PVDF中空纤维微滤膜为基膜，依次与介孔SiO2与PA功能层相复合，制备出中空纤维纳滤复合膜，与未进行SiO2功能层复合的PVDF/PA中空纤维复合膜相比，所得膜水通量大幅度下降，而截留率显著提升；通过选择合适的水相 PIP浓度，可以得到在 0.5,MPa工作压力下水通量为21.8,L·m-2·h-1、MgSO4截留率为95.0%,(以2,g/L MgSO4溶液为测试液)的PVDF/SiO2/PA中空纤维纳滤复合膜。■

［1］ 潘成强，钱君律，伍艳辉. 无机/有机复合分离膜研究与应用进展[J]. 江苏化工，2003，31(4)：1002-1116.

［2］ Peng J M，Su Y L，Chen W J，et al. Polyamide nanofiltration membrane with high separation performance prepared by EDC/NHS mediated interfacial polymerization[J]. Journal of Membrane Science，2013(427)：92-100.

［3］ Rahimpour A，Jahanshahi M，Mortazavian N. Preparation and characterization of asymmetric polyethersulfone and thin-film composite polyamide nanofiltration membranes for water softening[J]. Applied Surface Science，2010(256)：1657-663.

［4］ Norfamilabinti C M，Lou Y C，Lipscomb G G. Hollow fiber membrane modules[J]. Current Opinion in Chemical Engineering，2014(4)：18-24.

［5］ Liu T Y，Liu Z H，Zhang R X，et al. Fabrication of a thin film nanocomposite hollow fiber nanofiltration membrane for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science，2015(488)：92-102.

［6］ Liu T Y，Bian L X，Yuan H G，et al. Fabrication of a high-flux thin composite hollow fiber nanofiltration membrane for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science，2015(478)：25-36.

Study on PVDF/SiO2/PA Hollow Fiber Composite Nanofiltration Membrane

SUN Wenting1*，LIANG Yi1，HU Xiaoyu1，CHEN Yingbo2，WANG Zhongyang2
(1.Tianjin Motimo Membrane Technology CO., LTD，Tianjin 300457，China；2. Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as template，deionized water as cosolvent and tetraethoxysilcane (TEOS) as the source of inorganic silica in acid media with HCl，the mesoporous silica (SiO2) was prepared on the melt-spinning polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber microfiltration membrane as the first separation layer. The polyamide (PA) was formed by interfacial polymerization (IP) reaction between trimesoyl chloride (TMC) and piperazine (PIP) molecules on the hollow fiber membrane as the second separation layer. Through these two steps，hollow fiber nanofiltration composite membrane of PVDF/SiO2/PA was prepared. Influences of PIP concentration on the nanofiltration composite membrane’s performance were investigated by means of SEM，XRD，FTIR and etc. The PVDF/SiO2/PA hollow fiber nanofiltration composite membrane with flux of 21.8 L·m-2·h-1and a rejection to MgSO4of 95.0% was obtained by measuring in aqueous solution containing 2 g/L of MgSO4at 0.5MPa.

PVDF；composite；hollow fiber；nanofiltration membrane

TQ028.8

A

1006-8945(2015)07-0051-03

*通讯作者

国家海洋经济创新发展区域示范项目(CXSF2014-31)。

2015-06-12