汽油中芳烃对发动机排放的影响

张孝铭，张建荣，宋海清

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)

汽油中芳烃对发动机排放的影响

张孝铭，张建荣，宋海清

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)

对我国典型炼油工艺生产的组分汽油进行分析、调合，采用发动机台架试验，考察了汽油中芳烃含量及种类对Ford DHE420发动机常规和非常规污染物排放的影响情况。结果表明，汽油中芳烃含量增加，尾气中CO排放增加，碳氢化合物和NOx排放变化不明显，甲醛、甲醇和小分子烃类化合物排放减少，甲苯排放升高，1,3-丁二烯和苯排放几乎不变；烷基化汽油中加入7%的不同种类芳烃化合物不会显著影响发动机常规污染物排放，不同的芳烃在尾气中生成甲苯和苯的趋势各不相同。

汽油；芳烃；发动机台架试验；非常规排放

汽油的组成及性质与汽车尾气排放和大气质量密切相关。受环保法规越来越严格和汽车技术进步双重因素的影响，世界汽油质量标准不断提高。欧洲、美国、日本在制定符合其国情的汽油标准时，均针对其自身汽车工业、炼油工业实际情况进行过系统的燃油排放影响研究[1-3];而我国的相关研究项目相对较少，在制定汽油标准时，很大程度上依赖于参考欧洲汽油标准。但我国炼油业结构、汽油池组成与欧美显著不同[4-5]，与欧洲汽油相比，目前我国市售汽油烯烃含量高、芳烃含量低；过多地参照欧洲汽油标准，倡导“降烯提芳”，势必引导我国炼油工业在“趋欧化”的道路上进行大规模的调整和改造，改造的方向是否科学，需要从各方面进行研究。

芳烃作为车用汽油中的主要组分之一，具有低蒸气压、高密度和优良抗爆性的特点。多项研究表明，汽油中芳烃对汽车常规污染物及有毒污染物排放有重要影响，同时，汽油组成对发动机排放的影响情况随发动机控制技术和燃油配方的改变而变化[6-9]。笔者通过对我国典型炼油工艺生产的国Ⅳ汽油调合组分进行分析和调合研究，采用先进的发动机和排放测试设备，考察了芳烃含量及芳烃化合物种类对发动机常规和非常规污染物排放的影响。

1 实验部分

1.1 汽油样品

选用国内炼油厂典型炼油工艺生产的S-Zorb催化裂化汽油、催化重整汽油及烷基化等汽油调合组分，调配汽油样品SH-1、SH-2、SH-3、SH-4、SH-5、SH-6、SH-7、SH-8、SH-9和SH-10。其中，SH-1、SH-2和SH-3为第一组，烯烃体积分数为18%，芳烃体积分数分别为20%、27%、34%，考察汽油中芳烃含量变化的影响；SH-4、SH-5、SH-6、SH-7、SH-8、SH-9和SH-10为第二组，以烷基化汽油(SH-4)作为基础汽油，分别向其中掺入质量分数为7%的苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯、异丁基苯和1,2,4,5-四甲基苯，调合得到样品SH-5～SH-10，考察汽油中典型芳烃化合物的影响情况。为尽量降低油品抗爆性差异对发动机造成的干扰，在确保汽油烃组成满足设计方案的前提下，向油样中调入正庚烷、异辛烷、丁烷等试剂，使汽油样品的研究法辛烷值相近。汽油样品SH-1～SH-4的主要理化性质指标见表1。

表1 汽油样品的主要理化性质指标

1.2 仪器

发动机台架试验所用主要设备见表2。

台架试验所用发动机为Ford DHE420直列、四缸、水冷、四冲程、闭环电控进气道喷射欧Ⅳ汽油机，发动机排量2.0 L，压缩比10.8/1，额定功率107 kW (6000 r/min)，最大扭矩190 Nm (4500 r/min)。

为更直接研究汽油对发动机内燃烧排放的影响，尾气采样为原机排放，即MEXA-7500D和MEXA-4000FT在线排放分析仪的尾气采样口位于发动机排气歧管之后、三效催化转化器之前。实验过程中，待发动机在实验工况下稳定运转后，检测发动机尾气中的污染物排放浓度。HORIBA MEXA-7500D用于检测尾气中的常规污染物(如NOx、CO、CO2、THC)排放浓度，HORIBA MEXA-4000FT主要用于检测尾气中的非常规污染物(甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、异丁烯、甲醛、乙醛、1,3-丁二烯、苯、甲苯、二氧化硫、甲基叔丁基醚、甲醇等)排放浓度。

表2 发动机台架试验所用主要设备

1.3 试验方法及工况

按照GB/T 18297-2001《汽车发动机性能试验方法》要求，将机油温度、冷却液温度、汽油温度分别维持在(95±5)、(88±5)、(25±2)℃，发动机转速变化控制在±20 r/min范围内，负荷波动控制在±2 Nm范围内。在更换汽油样品、冲洗油路后，使发动机在2000、3000、4000 r/min，60 Nm的稳态工况条件下各运行10 min进行预试验，一是为了冲洗发动机内残留的已测试汽油样品，排除其干扰；二是电控单元ECU自动调整，使发动机与新的测试汽油样品相适应。然后，调整发动机到试验工况，待转速、扭矩和温度(排气、机油、燃油及冷却液温度)稳定3 min后，进行数据测量，连续2次测量时间间隔为1 min。试验工况见表3。

表3 台架试验发动机稳态工况点

1.4 试验系统稳定性和数据重复性

影响发动机排放的因素较多，包括油品质量、发动机技术及工作状况、进气充量等，因此试验数据容易出现较大偏差。为确保数据的准确、有效，试验前考察了台架系统的稳定性和所测排放数据的重复性。

调试发动机台架装置及排放系统，在发动机每个稳态工况点连续测量5次排放数据，每两次测量间隔1 min。计算5次结果相对标准偏差(RSD)，发现除个别工况点，排放物乙醛和苯的RSD介于5%～7%，所测量其他常规及非常规排放物在各工况下的排放数据RSD均小于5%。

采用相同的油样、实验方法、条件和工况条件，连续5d在同一时间段内进行测试，计算所得5次排放数据的RSD，发现排放物乙醛的RSD在高速高负荷工况时超过20%，NOx、甲醛、苯、甲苯的RSD在个别工况下介于12%～18%，其他常规及非常规排放物RSD均小于12%。

2 结果与讨论

2.1 汽油芳烃含量对其排放的影响

在15个发动机稳态工况点条件下进行台架试验，考察了汽油中芳烃含量对发动机常规和非常规排放的影响。对比试验结果发现，各工况点芳烃含量对发动机排放的影响趋势基本一致。以4000 r/min、60 Nm工况条件为例，说明汽油中芳烃对发动机排放的影响，结果示于图1。

图1 采用不同芳烃含量汽油样品SH-1、SH-2、SH-3时发动机尾气排放的情况

由图1可知，当发动机在稳态工况下运转时，随汽油中芳烃质量分数增加(19.5%→27.1%→33.9%)，常规污染物中CO排放增加，碳氢化合物(THC)和NOx排放质量分数变化不明显；有毒污染物中苯和1,3-丁二烯排放质量分数几乎不变，甲醛质量分数略有减少，乙醛质量分数略有上升；小分子烃类化合物排放量呈下降趋势；甲苯排放显著增加，甲醇生成量略有减少。

尾气中的CO和THC主要是燃料未充分燃烧的产物，其排放质量分数的增加与芳烃的碳含量较高、化学性质稳定、不易充分燃烧有关；NOx的生成主要与缸内燃烧温度和缸内工质的空/燃比有关，芳烃化合物单位质量热值较低，但因其理论空/燃比也较低，所以其理论混合气热值与烷烃、烯烃相近，芳烃含量增加并不会显著影响缸内燃烧温度，因此，NOx排放浓度变化不显著；尾气中的小分子烃类化合物主要是汽油中烷烃和烯烃的燃烧裂解产物，汽油中芳烃含量增加，导致尾气中小分子烃类化合物的生成源烷烃和烯烃减少；尾气中1,3-丁二烯在燃料中的前体比较复杂，通常认为主要是1-己烯和环己烷，实际上在长链烷烃和芳烃化合物的燃烧过程中也会生成1,3-丁二烯，当芳烃质量分数在20%～34%之间变化时，尾气中丁二烯浓度变化不大。尾气中甲苯主要源于汽油中的芳烃化合物，芳烃未经燃烧直接排放，以及芳烃氧化裂解未完全燃烧的产物都会增加尾气中芳烃污染物的排放，因此，甲苯排放随汽油中芳烃含量增加而显著增加；尾气中甲醛、甲醇、乙醛主要是烷烃、烯烃不完全燃烧的产物，一方面芳烃的增加会相应地减少其生成源，导致其排放降低，另一方面，芳烃增加导致的燃烧不充分会增加其排放，因此，尾气中甲醛、甲醇、乙醛浓度变化并不明显。理论上，尾气中苯含量会随汽油中芳烃含量增加而增加，而实验结果中尾气的苯含量并未随汽油的芳烃含量增加而增加，可能的原因是，(1)汽油中苯含量对废气中苯含量的影响程度大约是汽油中1个带有支链的烷基芳烃的10倍以上，3个油样中苯含量相近，所以尾气中苯含量基本相同；(2)环己烷等烷烃化合物在燃烧过程中也会生成苯，且其生成苯的能力与烷基芳烃相近[10]。

2.2 汽油中不同芳烃化合物对其排放的影响

市售汽油是由催化裂化、催化重整和烷基化汽油等多种调合组分及添加剂按一定的比例调合而成，其中所含芳烃主要源于催化裂化和催化重整汽油。采用《SH/T 0714-2002石脑油中单体烃组成测定法(毛细管气相色谱法)》，测定了国内典型炼油厂S-Zorb催化裂化汽油、催化重整汽油及市售汽油的单体烃组成，结果表明，我国炼油厂典型工艺所生产的汽油中含量较高的芳烃化合物为C7～C10芳烃，主要包括苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、甲乙基苯、甲丙基苯、三甲基苯和四甲基苯，还包括丙基苯、丁基苯、萘以及茚满。

根据此分析结果，向烷基化汽油中加入不同种类的芳烃化合物得到第二组实验油样，以考察汽油中6种典型芳烃化合物对发动机排放物生成的影响。

由图2可知，7%芳烃化合物的加入不会显著影响DHE420发动机常规污染物的排放量，对1,3-丁二烯、甲醇及乙醛的排放也无明显影响，但会降低甲醛及小分子烃类化合物的排放量，并且明显影响尾气中的苯、甲苯等芳烃化合物的排放。

SH-4为烷基化汽油，其燃烧后尾气中含有较多量的苯(约20 μg/g)，但基本不含有甲苯，说明烷基化汽油中的异构烷烃在燃烧过程中也会生成苯。与SH-4相比，烷基化汽油加入苯的SH-5燃烧后尾气中苯质量分数(约35 μg/g)明显升高，这主要是燃料中苯未经燃烧直接排放的结果；此外，燃料中苯脱氢原子形成的苯基与烷烃裂解形成的甲基自由基结合生成甲苯，导致尾气中含少量甲苯。烷基化汽油加入甲苯的SH-6燃烧后尾气中甲苯含量很高，苯含量低于SH-4燃烧尾气中苯含量，推测尾气中的甲苯系由燃料中部分甲苯未经燃烧直接排放所致，而烷基化汽油中的异构烷烃是比甲苯更重要的尾气苯生成源。SH-7和SH-9是分别含有7%的乙基苯和异丁基苯的烷基化汽油，其燃烧后尾气中甲苯含量较高，苯含量较低，判断乙苯和异丁基苯燃烧时脱侧链生成苯基和侧链C—C键断裂生成苄基均是重要的反应步骤。SH-8和SH-10是分别含有7%的间二甲苯和1,2,4,5-四甲基苯的烷基化汽油，其燃烧后尾气中含有一定量的苯，几乎不含有甲苯，可能是由于间二甲苯和1,2,4,5-四甲基苯的对称结构，苯环与甲基间的C—C键能相等，其燃烧时各个甲基同时脱除生成苯。与不含芳烃的烷基化汽油相比，所有含有带支链芳烃的烷基化汽油燃烧后尾气中苯含量都较低。而影响较大的“世界燃油规范”认为，汽油中芳烃含量高会增加尾气中苯的含量。要解析出现差异的原因还需要对国外的具体油样和实验条件进行分析。

图2 采用含不同芳烃汽油样品SH-4～SH-10时发动机的排放情况

3 结 论

(1)在本研究所设工况下，符合欧Ⅳ排放法规的Ford DHE420汽油发动机原机排放尾气中大部分非常规污染物质量分数在5～100 μg/g之间；其中，甲醛、乙烯、丙烯、甲烷质量分数较高，达到30～100 μg/g，乙烷、1,3-丁二烯、异丁烯、乙醛、甲醇、甲苯和苯的质量分数在5～30 μg/g之间。

(2)当Ford DHE420发动机在稳态工况下运转时，随汽油中芳烃质量分数增加(19%→34%)，尾气中常规污染物CO排放增加，THC和NOx排放变化不明显；非常规污染物1,3-丁二烯和苯排放质量分数变化不明显，甲醛、甲烷、乙烯等小分子烃类化合物排放减少，甲苯排放量升高。

(3)向烷基化汽油中加入7%的不同种类芳烃化合物不会显著影响Ford DHE420发动机常规污染物、1,3-丁二烯、甲醇和乙醛的排放量，但会降低甲醛、甲烷、乙烯等小分子烃类化合物的排放量；烷基化汽油中异构烷烃在燃烧过程中生成苯的趋向较强，汽油中苯、甲苯未燃烧直接排放造成尾气中相应的苯、甲苯排放量明显增加；加有所选取的6种烷基芳烃化合物烷基化汽油燃烧尾气的苯含量低于不含芳烃的烷基化汽油燃烧尾气的苯含量；汽油中的不同芳烃化合物在缸内燃烧后生成甲苯的趋向不同。

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Effects of Aromatics in Gasoline on Engine Exhaust Emissions

ZHANG Xiaoming, ZHANG Jianrong, SONG Haiqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Gasoline blending and individual hydrocarbon analysis were done for gasoline fractions of domestic typical refining process. Effects of aromatics content and aromatics species in gasoline on regular and non-regular pollutants of exhaust emission gases were tested on Ford DHE420 engine. The results showed that increase of the aromatics content in gasoline led to higher CO and toluene emissions, as well as lower formaldehyde, methanol and small molecular hydrocarbon emissions. 1,3-butadiene，benzene and NOxemissions were not evidently correlated with the aromatics content of gasoline. Different aromatic species in gasoline got different generation trends of benzene and toluene.

gasoline; aromatics; engine rig test ; non-regular emission

2014-10-10

国家科技部“十一五”科技支撑计划课题项目(2007BAE43B03)基金资助 第一作者： 张孝铭，男，工程师，硕士，从事油品评价及发动机排放研究；Tel：010-82368155；E-mail: zhangxm.ripp@sinopec.com

张建荣，男，教授级高级工程师，硕士，从事石油产品及添加剂研究；Tel：010-82368009；E-mail: zhangjr.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0476-06

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.027