植物油基润滑油添加剂的制备及其摩擦学性能

李维民, 姜 程， 王晓波, 刘维民

(中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室， 甘肃 兰州 730000)

植物油基润滑油添加剂的制备及其摩擦学性能

李维民, 姜 程， 王晓波, 刘维民

(中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室， 甘肃 兰州 730000)

采用菜籽油与亚磷酸二正丁酯为原料通过自由基加成反应制备了环境友好植物油基润滑油添加剂(PRO)。利用四球试验与SRV微动摩擦磨损试验对比了PRO与磷酸三甲酚酯(TCP)在饱和多元醇酯基础油(3970)中的减摩、抗磨以及极压性能。结果表明，PRO在不同的载荷、浓度、温度等条件下的摩擦学性能均明显优于TCP。PRO优异的摩擦学特性主要得益于其在摩擦过程与金属表面发生摩擦化学反应，生成含有Fe2O3，Fe3O4，FeP与FePO4的边界润滑薄膜，从而起到极压、抗磨的作用。

极压；抗磨；润滑添加剂；环境友好；植物油基；合成酯

随着社会的进步与发展，人类对环境保护的关注日益加强，环境友好润滑材料的研究势在必行。环境友好润滑油脂材料是指既能满足机械设备的工况需求，又具有良好的生物降解性能，对生态环境不产生危害的润滑油脂材料[1-2]。植物油基润滑材料由于其特有的高生物降解性、低生态毒性以及可再生性，引起了润滑科技工作者的重视[3-4]。目前，对植物油基润滑材料的研究主要集中在两个方面。一是通过化学改性或生物改性的方法提高其氧化安定性、水解稳定性，改善低温性能，使其成为性能优异的基础油[5-7]；二是通过化学修饰的方法在植物油分子引入具有润滑性能的活性官能团，开展植物油基环境友好润滑添加剂的研究。植物油化学改性方法主要包括选择性氧化、二聚/低聚反应、直链化、环氧化、酯化和酯交换等；生物改性则是利用现代生物技术改变作物的基因，对植物油脂肪酸组成进行调控，以改变其化学结构达到改善其理化性能的作用。以植物油为基础油的润滑材料已经广泛应用于舷外二冲程发动机油、链锯油、导轨油、液压油、润滑脂和金属加工液等领域[8-15]。目前，植物油基添加剂主要有硫化植物油[16-18]、硫醇加成植物油[19]、硼氮化植物油[20]、硼化植物油等。总体而言，植物油基润滑添加剂的研究相对较少，除了硫化植物油外，其它类型添加剂仍处于研究阶段，未取得实际应用。

在本研究中，采用亚磷酸二正丁酯在催化条件下对菜籽油脂肪酸双键进行自由基加成制备了功能化的植物油基润滑添加剂(PRO)，对比研究了其与磷酸三甲酚酯(TCP)在饱和多元醇酯类合成基础油(Croda 3970)中的减摩、抗磨以及极压性能，并探讨了该种添加剂的摩擦作用机制。

1 实验部分

1.1 原料及规格

亚磷酸二正丁酯，化学纯，淄博惠华化工有限公司产品；金龙鱼菜籽油，益海嘉里集团产品；自制去离子水；过氧化苯甲酰，化学纯，上海金龙化学试剂有限公司产品；氢氧化钾，化学纯，天津化学试剂有限公司产品；磷酸三甲酚酯，化学纯，天津市化学试剂一厂产品。

1.2 基础油

Croda(禾大)公司生产的一种饱和多元醇酯3970作为基础油，其主要理化性能指标如表1所示。

表1 3970主要理化性能

1.3 添加剂的制备

将一定比例的亚磷酸二正丁酯、菜籽油、过氧化苯甲酰(催化剂)加入250 mL圆底烧瓶中，升温至150℃反应12 h。反应结束后减压蒸馏，除去过量的亚磷酸二正丁酯，然后用5%氢氧化钾水溶液萃取反应液，再用去离子水萃取3次。油相经减压蒸馏除去水分，得黄色透明油状液体，即为目标产物，命名为PRO。合成路线如图1所示。以磷酸三甲酚酯(TCP)作为参比，研究PRO与TCP在饱和多元醇酯类合成基础油中的摩擦学性能。

图1 PRO的合成路线

1.4 添加剂的表征

采用德国Bruker公司IFS 66v/s型傅里叶变换红外光谱仪对所制备的添加剂进行结构表征。

1.5 摩擦磨损试验仪器及试验条件

采用Optimal SRV I摩擦磨损试验机考察2种添加剂的摩擦学性能，摩擦副接触方式为球-盘点式接触，上试验球为GCr15钢球，下试盘为GCr15钢盘，上试球直径为10 mm，下试盘直径为24 mm，厚度为7.9 mm。采用济南试验机厂四球长时抗磨损试验机评价润滑油的极压抗磨性能，转速1450 r/min，载荷392N，时间30 min，室温。采用MRS-10A型四球摩擦磨损试验机测定油样的极压承载性能，按照GB/T3142-1982《润滑剂承载能力测定法(四球法)》测定油样的最大卡咬负荷(PB)。

采用Micro XAM-3D表面形貌轮廓仪测量下试盘磨损部位的磨损体积。采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜分析下试盘磨斑表面形貌(SEM)。采用PHI-5702多功能X射线光电子能谱仪分析磨斑表面典型元素的化学状态。

2 结果与讨论

2.1 PRO的表征结果

图2给出了原料菜籽油与所制备的添加剂PRO的红外光谱。从图2可以看出，菜籽油在3010 cm-1处的吸收峰归属于烯烃不饱和碳原子上的C—H键伸缩振动，在1648 cm-1处出现C=C键伸缩振动吸收峰，表明了菜籽油中有大量的C=C键存在；产物PRO在上述两处并未出现吸收峰，可以说明产物中已无C=C键，但在1027 cm-1处出现了菜籽油红外光谱中没有的P—O—P的伸缩振动特征吸收峰，表明所制备的PRO为亚磷酸二正丁酯与菜籽油的加成产物，验证了PRO的分子结构。元素分析测定结果表明，PRO添加剂中的C、H、P质量分数分别为70.35%、10.48%、2.80%。

图2 PRO与菜籽油的红外光谱

2.2 PRO与TCP在3970基础油中的减摩性能

在载荷300 N、时间30 min、转速1450 r/min、室温条件下，3970基础油以及3970+1% TCP和3970+1% PRO样品的四球试验摩擦系数曲线如图3所示。从图3可以看出，3970基础油的摩擦系数最高，在0.135左右，添加质量分数1% TCP与PRO后样品的摩擦系数分别降至0.123与0.10左右，说明2种添加剂均可降低体系的摩擦系数；添加了TCP的油样的摩擦系数明显大于添加PRO的样品，说明在3970基础油中，PRO的减摩性能优于TCP。另外，3970+1% PRO样品在试验的前10min内摩擦系数较高，而后摩擦系数逐渐降低，并趋于平稳。笔者认为，试验的前10 min为磨合期，磨合期过后，由于生成了稳定的低剪切强度的摩擦化学反应膜，使得体系的摩擦系数维持在较低的水平。

图3 3970基础油、3970+1% TCP和3970+1%PRO样品的摩擦系数曲线

2.3 PRO与TCP在3970基础油中的抗磨性能

2.3.1 添加剂质量分数及载荷对SRV试验下试盘磨损体积的影响

图4给出了在不同载荷、频率25 Hz、振幅1 mm、时间20 min、温度20℃条件下，不同PRO和TCP添加量的3970+PRO和3970+TCP样品SRV试验下试盘磨损体积。从图4可见，3970基础油在载荷为100 N与200 N下磨损体积分别为10.35×10-4mm3与13.56×10-4mm3；在100 N载荷下，添加不同质量分数TCP与PRO后样品的磨损体积均小于5×10-4mm3；在200 N载荷下，添加PRO的磨损体积也小于5×10-4mm3，只是添加TCP的样品的磨损体积较高，在12×10-4mm3左右。说明2种添加剂都具有良好的抗磨作用，在添加不同质量分数及载荷下均可保护磨损表面，降低体系的磨损。添加了TCP的3970在所考察的添加质量分数范围内虽然能起到抗磨的作用，但是并没有明显的规律性；添加了PRO的基础油的磨损体积随添加质量分数增大整体上呈现出降低的趋势，当添加质量分数高于1.0%时，降低趋势不再明显；在所有的添加质量分数范围以及试验载荷下添加PRO的基础油的磨损体积明显小于添加TCP的基础油，说明所制备的PRO的抗磨损性能优于TCP。

图4 3970+PRO和3970+TCP样品不同载荷下SRV下试盘磨斑磨损体积(V)随添加剂质量分数(w)的变化

2.3.2 150℃下SRV试验下试盘的磨损体积

图5给出了在载荷200 N、频率25 Hz、振幅1 mm、时间20 min、温度150℃条件下，添加不同质量分数PRO和TCP的3970+PRO和3970+TCP样品SRV试验下试盘的磨损体积。从图5可以看出，在高温下，3970基础油SRV下试盘的磨损体积为56.08×10-4mm3，为常温下磨损体积13.56×10-4mm3的4倍。3970+1% TCP和3970+1%PRO样品的磨损体积分别降至31.14×10-4mm3与5.51×10-4mm3，说明TCP和PRO的加入均可降低体系在高温下的磨损。其中，PRO的抗磨性能明显优于TCP，PRO在所考察的添加质量分数范围内可将体系的磨损降至基础油的10%，而TCP只能降低40%。此外，还可以看到，3970+0.5%PRO和3970+2%PRO表现出相同的抗磨性能，其磨损体积变化不大，而TCP仅在添加量高于1%时磨损体积才趋于平稳，在低添加量下的抗磨作用不明显。笔者认为，这是由于TCP分子的化学活性和极性均小于PRO分子，而3970为多元醇酯基础油，本身具有较高的分子极性，容易与添加剂在表面形成竞争吸附，使得低浓度下TCP在表面的吸附量不足，加上TCP分子较低化学活性，从而表现出较差的抗磨性能。

图5 3970+PRO和3970+TCP样品150℃下SRV下试盘磨斑磨损体积(V)随添加剂质量分数(w)的变化

2.3.3 添加剂浓度和载荷对钢球磨斑直径的影响

图6为添加不同质量分数PRO和TCP的3970+PRO和3970+TCP样品在载荷392N、转速1450 r/min、时间30 min、20℃条件下四球试验钢球磨斑直径。从图6可见，基础油3970的磨斑直径为0.58 mm，添加质量分数小于1.5%的TCP的样品的磨斑直径与基础油相比没有明显变化，添加量达到2.0%时磨斑直径降至0.53 mm，说明TCP含量低时的抗磨作用非常有限，只有质量分数高于2%时才起到一定的抗磨作用，但也不是特别明显。添加PRO后的基础油在不同质量分数下均表现出极为优异的抗磨性能，磨斑直径维持在0.35 mm左右，且随添加量的变化不大，说明PRO在较低含量下便具有很好的抗磨损特性。对比2种添加剂的实验结果可以看到，PRO在3970基础油中的抗磨性能明显优于TCP；3970基础油中加入少量的PRO便可以起到抗磨损作用，与TCP相比，PRO的加入量可明显降低，从而可以降低成本，减少添加剂之间的相互作用。

图6 3970+PRO和3970+TCP样品四球试验钢球磨斑直径(WSD)随添加剂质量分数(w)的变化

图7给出了3970基础油以及3970+1%TCP、3970+1%PRO在时间30 min、转速1450 r/min、20℃条件下四球试验钢球磨斑直径随载荷的变化。从图7可以看出，3970基础油的磨斑直径随载荷的增大逐渐增加，从0.50 mm升至0.60 mm；3970+1% TCP样品的磨斑直径与基础油区别不大，说明TCP在3970中的抗磨损性能不佳；3970+1% PRO样品的磨斑直径在200～500 N的载荷范围内均很小，表现出优异的抗磨特性，PRO的加入可使3970基础油应用于更宽的载荷范围内。

图7 3970+1%PRO和3970+1%TCP样品四球试验钢球磨斑直径(WSD)随载荷的变化

2.4 PRO与TCP在3970基础油中的极压性能

图8给出了添加不同质量分数PRO和TCP的3970+PRO和3970+TCP的PB值。从图8可以看出，基础油3970的PB值为430 N，加入质量分数0.5%TCP后，PB值发生变化，当添加剂质量分数高于1%时，也仅仅提高了1个级别(470 N)，说明TCP对3970基础油的抗承载性能提高能力较差。添加质量分数0.5% PRO后的基础油的PB值提高了2个级别(510 N)，而当质量分数为1%时，PB值提高至1117 N，2%时提高至1323 N，是基础油PB值的3倍，说明PRO在3970中具有优异的极压性能，可显著提高基础油的抗承载性能。

图8 3970+PRO和3970+TCP样品的PB值随添加剂质量分数的变化

2.5 SRV下试盘磨斑表面分析结果

2.5.1 磨痕三维轮廓图像

图9为3970、3970+1 % TCP、3970+1% PRO在载荷200 N、频率25 Hz、振幅1 mm、时间20 min、温度150℃条件下SRV试验后下钢块磨斑的二维及三维图像。从图9可以看出，3970基础油SRV试验所得磨斑面积较大，且为较深的磨痕坑；加入1% TCP后，磨痕有所减小，坑也变浅，但减少幅度不大；3970+1% PRO的磨斑面积明显变小，磨痕很窄且浅，说明PRO的加入可显著增强基础油3970的抗磨损性能。与所得的磨损体积的实验结果一致。

图9 3970、3970+1 % TCP、3970+1% PRO样品SRV试验下试盘的三维轮廓图像

2.5.2 磨痕电镜照片

图10为3970、3970+1 % TCP、3970+1% PRO SRV试验后下试盘磨斑的扫描电镜照片。从图10可以看出，3970润滑下钢块磨痕较宽，磨斑明显大于添加添加剂后油样的磨痕，且表面有宽而深的犁沟并伴随有少量的剥落，表明在摩擦过程中发生了比较严重的擦伤，主要发生了磨粒磨损伴随有少量的黏着磨损。而添加TCP以及PRO后的磨斑面积相对较小，磨斑的犁沟浅而细，特别是3970+1% PAO的磨痕表面基本没有明显的犁沟及剥落存在。说明添加剂的加入显著降低了体系的磨损，就2种添加剂而言，PRO的抗磨损性能优于TCP，与前面所述的磨损体积的实验结果一致。笔者认为，含有添加剂的油样在摩擦过程中发生了摩擦化学反应，生成了边界润滑薄膜，从而对摩擦表面起到了很好的保护作用；PRO的抗磨性能优于TCP主要是由于PRO的分子活性高于TCP，且在摩擦副表面的相对浓度高于TCP所致。

图10 3970、3970+1 % TCP、3970+1% PRO样品SRV试验下盘SEM照片

2.5.3 磨痕表面XPS分析

图11给出了3970+1% PRO在载荷200 N、频率25 Hz、振幅1 mm、时间20 min、温度150℃条件下，SRV试验下钢块磨痕表面的XPS谱。根据美国国家标准技术研究院(NITS)的XPS数据库可知[21]，Fe2p3/2XPS谱在709.6e V处对应的为FeO的吸收峰，710.8e V处为Fe2O3、Fe3O4的吸收峰。从图11可见，在707.6e V处并未出现明显的Fe的特征吸收峰，说明摩擦表面被一层铁的氧化物所覆盖，仅有极少量的单质铁存在。O1sXPS谱在531.8e V处的吸收峰为Fe(OH)O的吸收峰，在532.3e V处为—CH2C(CH3)(COOH)—的吸收峰，说明磨痕表面的氧是以铁的氢氧化物以及有机吸附状态存在。P2p3/2XPS谱在129.5e V处的吸收峰为FeP的吸收峰，在133e V的吸收峰表明P是以FePO4的形式存在于摩擦副表面[22]。

通过XPS谱分析得知，PRO作为润滑油添加剂在摩擦过程中，由于摩擦的机械作用和热作用，发生了摩擦化学反应，表面生成了Fe2O3、Fe3O4、FeP与FePO4组成的化学反应膜，以及长链脂肪酸类物质生成的化学吸附膜；这两类润滑膜共同作用，对金属表面起到保护作用，从而起到减摩、抗磨、极压的作用。

图11 3970+1%PRO样品SRV试验下钢块磨痕表面XPS谱

3 结 论

(1) 以亚磷酸二正丁酯以及菜籽油为原料，在过氧化苯甲酰催化下通过自由基加成反应制备了环境友好无灰含磷润滑油添加剂PRO，采用FT-IR及元素分析表征了其结构。

(2) PRO添加剂与TCP在3970酯类合成基础油中均具有一定的减摩、抗磨、极压作用，但PRO的摩擦学性能明显优于TCP。

(3) SRV下试盘磨痕表面形貌以及成分分析表明，在摩擦过程中PRO通过在金属表面生成含有Fe2O3、Fe3O4、FeP与FePO4组成的化学反应膜，以及长链脂肪酸类物质生成的化学吸附膜，从而在边界润滑条件下起到了降低金属表面的摩擦、减少金属的磨损以及提高润滑体系的抗承载性能的作用。

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Preparation and Tribological of Vegetable Oil Based Lubricating Oil Additive

LI Weimin, JIANG Cheng, WANG Xiaobo, LIU Weimin

(1．StateKeyLaboratoryofSolidLubrication，LanzhouInstituteofChemicalPhysics，ChineseAcademyofSciences，Lanzhou730000，China)

The environmentally friendly lubricating oil additive with the base of vegetable oil (PRO) was synthesized by rapeseed oil and di-n-butyl phosphate via radical addition reaction. The friction-reducing, anti-wear and load-carrying capacities of PRO and tricresyl phosphate (TCP) in saturated polyol ester (3970) were comparatively studied by four-ball test and SRV-I oscillating reciprocating friction and wear test. The results showed that PRO exhibited superior tribological performances than TCP under various experimental conditions of test load, test temperature and additive concentration, due to the formation of boundary lubrication films composed of Fe2O3, Fe3O4, FeP and FePO4by tribochemical reactions during the test.

extreme pressure; anti-wear; lubricating additive; environmentally friendly; vegetable oil based; synthetic ester

2014-11-30

国家重点基础研究“973”项目(2011CB706603)资助 第一作者： 李维民，男，助理研究员，博士，主要从事润滑油脂添加剂及合成润滑材料方面研究工作

刘维民，男，中国科学院院士,研究员，博士，主要从事空间润滑材料及合成润滑材料方面研究工作。；Tel:+86-931-4968166； E-mail:wmliu@licp.cas.cn

1001-8719(2015)02-0468-08

U473.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.026