一步法合成磁性功能材料Fe3O4/C及其应用研究

张延琪，方森林

滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州，239012

一步法合成磁性功能材料Fe3O4/C及其应用研究

张延琪，方森林

滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州，239012

以三氯化铁和柠檬酸钠为原料、葡萄糖为碳源，在水热体系中一步合成了磁性功能材料Fe3O4/C,然后利用其表面丰富的羟基原位还原Pd2+，合成Fe3O4/C/Pd，用于催化卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应。所得样品采用电子扫描显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅立叶变换红红外光谱仪(FT-IR)热重分析仪进行表征。实验结果表明，Fe3O4/C/Pd可高效催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应，而对于活性低的氯代芳烃的催化效率为中等，产率为55%。催化剂可以进行磁性分离，且可循环性很好，在连续使用3次后催化活性依然很高。

一步法；合成；Fe3O4/C；Fe3O4/C/Pd；催化

在种类繁多的纳米功能材料中,磁性纳米材料是一种具有丰富物理内涵和广泛工业用途的纳米材料。磁性纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应使得它具有宏观材料所不具备的一些特殊的性质，如超顺磁性、高矫顽力和低居里温度等。这就使得磁性纳米材料在工业、生物医学、环境修复及监测等领域都具有独特的应用价值[1-2]。

由于磁性纳米粒子粒径小、表面能高，常常不稳定、易团聚，易被空气中的氧气氧化，因此，维持磁性粒子的稳定性，使之不团聚或沉淀以及保持其化学稳定性是磁性纳米粒子应用的先决条件。最直接的保护策略就是将磁性纳米粒子与惰性分子如二氧化硅、碳、贵金属或聚合物等复合或包埋其中，从而加强磁性纳米粒子的稳定性，同时还使磁性纳米粒子表面功能化，甚至能赋予磁性纳米粒子新的性能[3-10]。目前文献所报导的磁性纳米材料的功能化方法基本上都是采用两步或者多步合成法，先合成磁性微球，然后再功能化磁性微球[3-9]。本文探讨一步合成磁性功能材料Fe3O4/C，即利用水热技术，使柠檬酸三钠铁络合物的分解和葡萄糖水溶液的碳化同时进行，实验步骤更简单，且节约试剂和时间，与文献[10]相比，原料价廉易得。然后利用Fe3O4/C表面丰富的羟基将Pd2+原位还原为钯纳米粒子，合成Fe3O4/C/Pd，用于催化Suzuki偶联反应。由于Fe3O4具有强磁性，可以在外磁场的作用下分离回收贵重金属钯。Suzuki偶联反应是构建碳-碳的有效方法，已被广泛应用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料等领域[11]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合三氯化铁、柠檬酸三钠、葡萄糖、氯化钯、无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚(60℃～90℃)、无水碳酸钠、甲苯、苯硼酸、溴苯、氯苯、对溴苯甲醚，以上试剂均为分析纯；水用二次蒸馏水。

超声波清洗仪(KQ-300)、烘箱(DHG-9101-1A)、磁力搅拌器(78HW-1)、旋转蒸发仪(RE-5200D)、真空干燥箱 (DZF-6020 型)、核磁共振仪(Bruker AV300)、X-射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE)、扫描电子显微镜( LEO-1350 VP)、红外光谱(Nicolet 6700)、原子吸收分光光度计(MFX-IF2)、同步热分析(Q600)。

1.2 Fe3O4/C的制备

将1 mmol(0.270 3 g)六水合三氯化铁、3 mmol (0.882 3 g)柠檬酸三钠溶于30 mL二次蒸馏水中，然后再溶进2 mmol(0.360 g)葡萄糖。将混合物搅拌溶解后置于聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱中反应10 h。反应结束后，室温自然冷却。用磁铁进行磁分离，所得固体样品依次用水、乙醇、丙酮洗涤至溶液呈无色，放入烘箱中80℃干燥12 h，即可得到磁性功能材料Fe3O4/C。

1.3 Fe3O4/C/Pd的制备

制备方法参照文献[7]：称取60 mg Fe3O4/C，加入40 mL二次蒸馏水，超声分散30 min，在油浴中加热至微沸。微沸5 min后，在剧烈搅拌下逐滴加入10 mL PdCl2水溶液(6 mg PdCl2、几滴浓HCl和10 mL二次蒸馏水，超声30 min得到)，继续回流40 min。用磁铁将产物分离，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮清洗数次，真空干燥24 h，得样品Fe3O4/C/Pd。

1.4 Fe3O4/C/Pd催化Suzuki反应的性能研究

Suzuki反应过程参照文献[7]，将30 mg催化剂、0.6 mmol苯硼酸、0.5 mmol卤代芳烃、1.5 mmol碳酸钠及10 mL甲苯依次加入到50 mL二颈瓶中，空气氛围下、110℃油浴中回流24 h。用薄层色谱法(TLC)定期分析产品极性以监控反应进程。反应完毕后，冷却至室温，催化剂磁性分离后再用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥回收。产物用乙酸乙酯提取三次，所得提取液用10 mL蒸馏水洗涤，分层，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩得粗产物，用硅胶柱纯化粗产品，以石油醚∶乙酸乙酯=20∶1(体积比)为洗涤剂。产物真空干燥，称重，计算产率，用核磁共振仪分析产物的结构。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FTIR)分析

如图1所示，在570.7 cm-1处对应Fe-O的特征吸收峰，在1617.7 cm-1处对应C=O的伸缩振动吸收峰，在1000～1400 cm-1处则对应C-OH伸缩振动吸收峰和O-H弯曲振动吸收峰，在3420 cm-1处对应O-H的伸缩振动吸收峰，证实Fe3O4/C表面存在丰富的羟基。以上数据与文献[6]一致。

图1 Fe3O4/C的红外光谱

2.2 扫描电镜(SEM)分析

图2、图3分别为Fe3O4/C、Fe3O4/C/Pd的扫描电镜图。图2显示Fe3O4/C呈形态均匀的、近单分散微球，平均粒径约为200 nm。图3显示金属钯纳米粒子成功地负载在Fe3O4/C表面，Pd纳米粒子的平均粒径约为30～40 nm。

图3 样品Fe3O4/C/Pd的扫描电镜图

2.3 X射线粉末衍射(XRD)分析

图4中显示Fe3O4晶体的特征衍射峰(JCPDS (No.72-2303))，即2θ=29.04°，31.55°，40.09°，48.50°，57.04°的衍射峰，分别与标准卡片的(220)、(311)、(400)、(422)、(440)晶面相对应；图4还显示贵金属钯的衍射峰(JCPDS (No. 75-1609))，即2θ=43.09°，46.55°，68.04°的衍射峰，分别对应于标准卡片(111)、 (200)、 (220)晶面。以上数据表明，在样品Fe3O4/C/Pd中，具有Fe3O4晶体和钯纳米晶的存在。

用原子吸收分光光度计(AAS)测试，反应前Fe3O4/C/Pd(0)中钯的含量为8.5 wt%。

图4 Fe3O4/C/Pd(0)的X射线粉末衍射图

2.4 热重(TGA)分析

图5为样品的热重曲线变化图。其中，图5(a)为Fe3O4/C的TGA曲线，图5(b)为Fe3O4/C/Pd的TGA曲线。从图5中可见，Fe3O4/C和Fe3O4/C/Pd在加热至100℃时重量损失分别约为1.3%和2.5%(损失的可能是样品中所含杂质如乙醇、丙酮等)，在100℃～200℃时重量损失分别约为1.3%和2.5%，因此，从对谱图的分析可知Fe3O4/C和Fe3O4/C/Pd的热稳定性强。

2.5 Fe3O4/C合成的可能反应机理

实验结果表明,当FeCl3与柠檬酸钠的物质的量比为1∶1 和1∶2时不能形成Fe3O4/C，当FeCl3与柠檬酸钠的物质的量比为1∶3 时才能形成磁性Fe3O4/C。因此，可能的反应机理为：(1)柠檬酸钠与FeCl3反应生成柠檬酸铁，柠檬酸铁在≥200℃时发生热分解生成Fe2O3；(2)部分Fe3+被柠檬酸钠还原为Fe2+，与柠檬酸钠生成的柠檬酸亚铁在≥200℃时发生热分解生成FeO，即

2.6 卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应

用Fe3O4/C/Pd催化卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应，反应结果见表1。 如表1所示，Fe3O4/C/Pd能高效地催化溴代芳香烃与苯硼酸的偶联反应，产物产率很高，分别为93%和82%；而对于活性低的氯代芳香烃的催化效率则为中等，产率为55%。由此可见，Fe3O4/C/Pd催化卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应表现出了很好的催化活性。催化剂还表现了非常好的可循环性，连续用于催化溴苯与苯硼酸的偶联反应(3次)，依然能保持很高的催化活性，产物回收率为90%。反应方程式如下：

图6 卤代芳香烃与苯硼酸的偶联反应

表1 卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应

底物卤代苯Time/hYield/%1H/Br249324-OCH3/Br24823Cl2455

反应条件：0.5 mmol卤代苯,0.6 mmol苯硼酸，1.5 mmol of Na2CO3,30 mg催化剂,10 mL甲苯，110℃反应24 h。

3 结 论

以柠檬酸钠为原料、葡萄糖为碳源，在水热体系中一步合成磁性功能材料Fe3O4/C，然后再原位还原纳米钯，合成磁性催化剂Fe3O4/C/Pd。实验证明Fe3O4/C/Pd能有效催化Suzuki偶联反应，并且在实验结束后可以很方便地使用磁铁将催化剂从产物中分离出来。该法具有如下优点：(1)一步合成了Fe3O4/C，原料价廉易得，实验步骤简单且节约了试剂和时间。(2)无需外加的还原剂，Fe3O4/C表面羟基即能还原金属粒子，实现贵金属钯的负载。(3)碳能够保护Fe3O4/C/Pd在空气、有机溶剂和碱性反应介质中的稳定性。而且原位还原使钯纳米粒子与Fe3O4/C表面结合很牢，不易流失，这对于催化剂的回收再利用非常有益。

[1]A M Martin,Lacharme F,U.Lehmann.Microfluidic Applications of Magnetic Particles for Biological Analysis and Catalysis[J].Chem Rev，2010,110(3):1518-1563

[2]A H Lu,E L Salabas S Ferdi.Magnetic Nanoparticles:Synthesis,Protection,Functionalization,and Application[J].Angew Chem Int Ed,2007,46:1222-1244

[3]A Mobaraki,B Movassagh,B Karimi.Magnetic Solid Sulfonic Acid Decorated with Hydrophobic Regulators: A Combinatorial and Magnetically Separable Catalyst for the Synthesis of α-Aminonitriles[J].ACS Comb Sci,2014,16(7):352-358

[4]R B N Baig,R S Varma.Magnetic Silica-Supported Ruthenium Nanoparticles:An Efficient Catalyst for Transfer Hydrogenation of Carbonyl Compounds[J]. ACS Sustainable Chem Eng,2013,1(7):805-809

[5]Z Wu,Z Li,G Wu,L Wang,S Lu,etc.n-Bronsted Acidic Ionic Liquid Modified Magnetic Nanoparticle:An Efficient and Green Catalyst for Biodiesel Production[J].Ind Eng Chem Res,2014,53(8):3040-3046

[6]L Kong,X Lu,X Bian,et al.Constructing Carbon-Coated Fe3O4Microspheres as Antiacid and Magnetic Support forPalladium Nanoparticles for Catalytic Applications[J].Materials& Interfaces,2011,3(1):35-42

[7]张延琪.碳包覆磁性材料Fe3O4/C/Pd(0)的合成及其催化性能研究[J].安徽科技学院学报，2013,27(6):48-56

[8]王同华，王风霞，曲新春.Fe/C复合纳米炭粉的制备及其磁学性能研究[J].新型炭材料，2012,27(2):93-99

[9]王冠,苏刚,严曼明,等.以Fe2O3为原料制备LiFePO4/C复合材料及其性能研究[J].高等学校化学学报，2007,28(1):136-139

[10]P Yuan,Q Wu,Y Ding,et al.One-step synthesis of iron-oxide-loaded functionalized carbon spheres[J]. College of Chemistry and Material Science,2009,11：2648-2654

[11]J Hassan,M Sevignon,C Gozzi,et al.Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ulhnann Reaction[J].Chem Rev,2002,102(5):1359-1470

(责任编辑：汪材印)

One-step Synthesis of Magnetic Functional Material Fe3O4/C and Its Application

ZHANG Yanqi,FANG Senlin

College of Materials and Chemical Engineering,Chuzhou College,Chuzhou，239012

Magnetic functional material Fe3O4/C was synthesized via an easy one-step method in a solvothermal system with sodium citrate as raw material and glucose as carbon source.And then Pd nanoparticles were immobilized on them via the reduction of abundant hydroxyl groups on the surface of the Fe3O4/C composites in-situ to synthesize Fe3O4/C/Pd.The obtained samples had been fully characterized by X-ray powder diffraction(XRD), Scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR),and thermogravimetric curve.The experimental results show that Fe3O4/C/Pd can efficiently catalyze suzuki coupling reaction between aryl bromides with phenyl boronic acid and give the corresponding products with good yields,while the chlorobenzene produces 55% yield for the low activity of aryl chloride.This catalyst can be quickly separated magnetically and shows great recyclability,with the efficiencies remaning unaltered even after three recycles.

One-step method;synthesis;Fe3O4/C;Fe3O4/C/Pd;catalysis

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.01.023

2014-09-21

国家自然科学基金项目“石墨烯基复合纳米材料的构筑与性能研究”(21071005)；滁州学院科研启动基金资助项目“Fe3O4基磁性纳米催化剂的合成及其性能研究”(2011qd05)。

张延琪(1967-)，女，安徽滁州市人，博士，副教授，主要研究方向：催化及有机合成研究。

TB383

A

1673-2006(2015)01-0082-04