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气质联用法测定无公害食品中的辛硫磷

2015-06-23周剑平

宿州学院学报 2015年7期
关键词:扫描模式辛硫磷质谱法

周剑平,朱 瑾

1.皖西南产品质量监督检验中心,安徽安庆,246051;2.国家石油化工产品质量监督检验中心(安庆),安徽安庆,246051

气质联用法测定无公害食品中的辛硫磷

周剑平1,2,朱 瑾1,2

1.皖西南产品质量监督检验中心,安徽安庆,246051;2.国家石油化工产品质量监督检验中心(安庆),安徽安庆,246051

探讨了一种在相对温和条件下用气相色谱-质谱方法测定无公害食品中辛硫磷的方法。实验采用辛硫磷本身为定性定量的目标物,而非其分解产物测定辛硫磷,实验取得了非常好的结果,外标法标准曲线的相关系数达到了0.99999的分析结果,回收率可达到90.2%,方法简单易行,还能提高检测效率,而且避免了检测结果的假阴性和假阳性现象,从而为准确检测辛硫磷提供了一种新的检测途径。

气质联用;辛硫磷;无公害食品

近年来,食品安全问题越来越引起人们的高度关注,人们越来越注重绿色健康食品,绿色食品的一个关键指标就是农药残留量。辛硫磷是一种有机磷类杀虫剂, 由于其具有良好的驱虫效果而被广泛地用于农副产品的种植业、养殖业和加工业中[1]。辛硫磷等10多种有机磷农药易获取,意外中毒现象常见[1-2]。这就要对辛硫磷的痕量检测提出了更高的要求。国家标准检测辛硫磷的方法主要有《GB/T 5009.102-2003 植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定》[3]《SN 0209-1993 出口粮谷中辛硫磷残留量检验方法》[4]《NY/T 1601-2008 水果中辛硫磷残留量的测定(气相色谱法)》[5]等,其他文献报道辛硫磷的检测方法有高效液相色谱-质谱法[6]、薄层色谱扫描法和色谱-质谱法[2]、气相色谱-负化学离子源-质谱法[7]等,这些检测方法中有的仪器进样口及质谱连接线的温度高达250℃[1],在这样的条件下(质谱的连接线为230℃)辛硫磷已分解,容易造成检测结果的假阴性。而利用辛硫磷的热分解产物来对辛硫磷进行定性定量检测,结果易产生假阳性。刘伟[7]等采用负化学离子源-质谱法,但一般实验室不配备负化学离子源而使检测不能普及。本文采用气相色谱-质谱联用法,进样口及质谱的连接线温度设置为190℃,在该温度下,辛硫磷处于稳定状态,可以采用辛硫磷的色谱峰来直接定性定量,其检测结果与国家标准中气相色谱(FPD)法无显著差异,可以在样品检测中推广使用。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C,美国安捷伦公司),色谱柱(DB-5MS石英毛细管柱,规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm),微量进样器10 μL。

仪器条件:程序升温(起始温度:50℃,保持1 min,升温速率30 ℃/min,升至150℃,保持10 min,然后升温速率30℃/min,升至190℃,保持5 min);载气流量为恒流模式,5 mL/min;进样口温度:190℃;不分流进样;离子源温度230℃,四极杆温度150℃;传输线温度为190℃。

固相萃取柱(Cleanert PestiCarb-SPE,10 mL,2.0 g);辛硫磷标准样品,农业部环境保护科研检测所购买,编号:GSB05-2296-2008,100 μg/mL,使用时将标准样品稀释至所需要的浓度。

乙腈、甲苯、正己烷、甲醇均为色谱纯,购自淮阴国达化学试剂有限责任公司。无水硫酸钠(农残级)650℃灼烧4 h,德国CNW Technologies GmbH公司生产。

1.2 样品处理

采用《GB/T 23204-2008 茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定》中气相色谱-质谱法[8]中3.5.1、3.5.2条进行提取辛硫磷。

提取:称取苦荞麦粉样品(样品来源为客户委托检测)5 g左右于80 mL的离心管中,加入20 mL乙腈,12 000 r/min均质提取1 min,3 000 r/min速度离心5 min,上清液转移至250 mL的梨形瓶中,残渣用30 mL重复提取两次,合并提取液,浓缩约1 mL,待净化。

净化:在Cleanert PestiCarb-SPE固相萃取小柱中加入约2 cm高无水硫酸钠,用10 mL乙腈-甲苯(3∶1)清洗小柱,弃去流出液。将另一只梨形瓶至于小柱下端,样品浓缩液转移至小柱中,用适量的乙腈-甲苯清洗梨形瓶,洗涤液过柱,然后用50 mL乙腈-甲苯清洗小柱,将流出液旋转蒸发至近干,加入1.00 mL正己烷,混匀用于气相色谱-质谱测定。

2 结果与讨论

实验分别对标准样品、样品、空白样品及空白样品加标回收进行气相色谱-质谱测定。图1为辛硫磷标准样品的全扫描色谱图,扫描范围为50~300,其中保留时间为16.526 min的色谱峰为辛硫磷,用NIST谱库进行检索,证实该色谱峰为辛硫磷。

图1 辛硫磷标准样品的全扫描色谱图

图2上图为辛硫磷标准样品的全扫描离子碎片质谱图,图2下图为NIST谱库中辛硫磷的标准样品质谱图。分析测试证明在该仪器条件下,辛硫磷没有分解,可以直接对辛硫磷定性。

图2 上图为辛硫磷标准样品的质谱图,下图为NIST谱库中辛硫磷的标准质谱图

在同样的色谱条件下,实验采用选择离子扫描模式对标准样品进行测定。选取97、129、157和298四个离子为辛硫磷的特征离子进行测定,图3为选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的总离子流图。从谱图中可以看出,在选定的色谱条件下,以选择离子扫描模式测定,辛硫磷得到了一个很好的色谱峰。

图3 选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的色谱图

实验将辛硫磷标准样品稀释1、2、10 μg/mL三个标准样品浓度进行校正曲线测定,以129为定量离子,得到如图4的标准曲线,其相关系数R2为0.999 999。经分析测试证明,辛硫磷在该条件下,可以以外标法对辛硫磷定量测定。图5为选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的四个特征离子质谱图。

与此同时,对疑似含有辛硫磷的样品进行测定,发现该样品中有辛硫磷残留。与之相比较,用不含辛硫磷的空白样品进行了空白试验。空白样品在16.526 min左右未检测到色谱峰。在空白样品中加入辛硫磷的标准样品进行加标回收率的测定,回收率可达到90.2%。

图5 选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的特征离子质谱图

图6(a)为空白样品总离子流图,图6(b)为加标回收样品总离子流图,图6(c)为含有辛硫磷的样品总离子流图。从总离子图上可以看出,在相同的条件下,标准样品和辛硫磷残留样品色谱峰的保留时间重合得非常好。

实验同时表明,虽然使用相对温和的仪器分析条件,但样品中其他农药样品如甲基对硫磷也得到了很好的分离(图6中保留时间为12.355 min的色谱峰为甲基对硫磷)。

图6

3 结 论

综上所述,使用相对温和的仪器,采取辛硫磷本身为定性定量的目标物,而非其分解产物,实验取得了非常好的结果。外标法标准曲线的相关系数达到了0.999 999的分析结果,回收率可达到90.2%,实验简单易行,还能提高检测效率,而且避免了检测结果的假阴性和假阳性,从而为准确检测辛硫磷提供了一种新的检测途径。

[1]吴惠勤,王云玉,蔡明招,等.气相色谱-质谱法分析辛硫磷过程中热分解产物的研究[J].分析试验室,2009(2):100-103

[2]尉志文.薄层色谱扫描法和气相色谱/质谱法快速诊断有机磷农药中毒[J].中国药物与临床,2006,8(6):594-596

[3]GB/T 5009 102-2003.植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定[S].北京:中国标准出版社,2004:3-5

[4]中华人民共和国进出口商品检验局.SN0209-1993出口粮谷中辛硫磷残留量检验方法[EB/OL].[2015-02-03].http://news.40777.cn/stardard-5460/[5]中华人民共和国农业部. NY/T1601 - 2008 水果中辛硫磷残留量的测定气相色谱法[EB/OL].[2015-02-03].http: / /down. foodmate. net /standard /sort /5 /16057. html

[6]Fernández MPicó Y,Manes J. Simultaneous Determination ofCarbamate and Organophosphorus Pesticides in Honeybeesby Liquid Chromatography-Mass Spectrometry[J]. Chromatographia,2003,58: 151-158

[7]潘金菊,梁林,刘伟. 分散固相萃取-气相色谱质谱法测定花生中辛硫磷的残留[J]. 农药科学与管理,2013,43( 6) : 26-31

[8]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T23204 - 2008 茶叶中519 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱———质谱法[EB/OL].[2015-02-03].http: / /down. foodmate. net /standard /sort /3 /18512. html

(责任编辑:汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.07.028

2015-03-12

周剑平(1975-),安徽太湖人,硕士,工程师,主要研究方向:分析化学与产品质量检测。

O657.63

A

1673-2006(2015)07-0103-04

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