气质联用法测定无公害食品中的辛硫磷

周剑平，朱 瑾

1.皖西南产品质量监督检验中心，安徽安庆，246051；2.国家石油化工产品质量监督检验中心(安庆)，安徽安庆,246051

气质联用法测定无公害食品中的辛硫磷

周剑平1,2，朱 瑾1,2

1.皖西南产品质量监督检验中心，安徽安庆，246051；2.国家石油化工产品质量监督检验中心(安庆)，安徽安庆,246051

探讨了一种在相对温和条件下用气相色谱-质谱方法测定无公害食品中辛硫磷的方法。实验采用辛硫磷本身为定性定量的目标物，而非其分解产物测定辛硫磷，实验取得了非常好的结果，外标法标准曲线的相关系数达到了0.99999的分析结果，回收率可达到90.2%，方法简单易行，还能提高检测效率，而且避免了检测结果的假阴性和假阳性现象，从而为准确检测辛硫磷提供了一种新的检测途径。

气质联用；辛硫磷；无公害食品

近年来，食品安全问题越来越引起人们的高度关注，人们越来越注重绿色健康食品，绿色食品的一个关键指标就是农药残留量。辛硫磷是一种有机磷类杀虫剂, 由于其具有良好的驱虫效果而被广泛地用于农副产品的种植业、养殖业和加工业中[1]。辛硫磷等10多种有机磷农药易获取，意外中毒现象常见[1-2]。这就要对辛硫磷的痕量检测提出了更高的要求。国家标准检测辛硫磷的方法主要有《GB/T 5009.102-2003 植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定》[3]《SN 0209-1993 出口粮谷中辛硫磷残留量检验方法》[4]《NY/T 1601-2008 水果中辛硫磷残留量的测定(气相色谱法)》[5]等，其他文献报道辛硫磷的检测方法有高效液相色谱-质谱法[6]、薄层色谱扫描法和色谱-质谱法[2]、气相色谱-负化学离子源-质谱法[7]等，这些检测方法中有的仪器进样口及质谱连接线的温度高达250℃[1]，在这样的条件下(质谱的连接线为230℃)辛硫磷已分解，容易造成检测结果的假阴性。而利用辛硫磷的热分解产物来对辛硫磷进行定性定量检测，结果易产生假阳性。刘伟[7]等采用负化学离子源-质谱法，但一般实验室不配备负化学离子源而使检测不能普及。本文采用气相色谱-质谱联用法，进样口及质谱的连接线温度设置为190℃，在该温度下，辛硫磷处于稳定状态，可以采用辛硫磷的色谱峰来直接定性定量，其检测结果与国家标准中气相色谱(FPD)法无显著差异，可以在样品检测中推广使用。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C，美国安捷伦公司)，色谱柱(DB-5MS石英毛细管柱，规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm)，微量进样器10 μL。

仪器条件：程序升温(起始温度：50℃，保持1 min，升温速率30 ℃/min，升至150℃，保持10 min，然后升温速率30℃/min，升至190℃，保持5 min)；载气流量为恒流模式，5 mL/min；进样口温度：190℃；不分流进样；离子源温度230℃，四极杆温度150℃；传输线温度为190℃。

固相萃取柱(Cleanert PestiCarb-SPE，10 mL，2.0 g)；辛硫磷标准样品，农业部环境保护科研检测所购买，编号：GSB05-2296-2008，100 μg/mL，使用时将标准样品稀释至所需要的浓度。

乙腈、甲苯、正己烷、甲醇均为色谱纯，购自淮阴国达化学试剂有限责任公司。无水硫酸钠(农残级)650℃灼烧4 h，德国CNW Technologies GmbH公司生产。

1.2 样品处理

采用《GB/T 23204-2008 茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定》中气相色谱-质谱法[8]中3.5.1、3.5.2条进行提取辛硫磷。

提取：称取苦荞麦粉样品(样品来源为客户委托检测)5 g左右于80 mL的离心管中，加入20 mL乙腈，12 000 r/min均质提取1 min，3 000 r/min速度离心5 min，上清液转移至250 mL的梨形瓶中，残渣用30 mL重复提取两次，合并提取液，浓缩约1 mL，待净化。

净化：在Cleanert PestiCarb-SPE固相萃取小柱中加入约2 cm高无水硫酸钠，用10 mL乙腈-甲苯(3∶1)清洗小柱，弃去流出液。将另一只梨形瓶至于小柱下端，样品浓缩液转移至小柱中，用适量的乙腈-甲苯清洗梨形瓶，洗涤液过柱，然后用50 mL乙腈-甲苯清洗小柱，将流出液旋转蒸发至近干，加入1.00 mL正己烷，混匀用于气相色谱-质谱测定。

2 结果与讨论

实验分别对标准样品、样品、空白样品及空白样品加标回收进行气相色谱-质谱测定。图1为辛硫磷标准样品的全扫描色谱图，扫描范围为50～300，其中保留时间为16.526 min的色谱峰为辛硫磷，用NIST谱库进行检索，证实该色谱峰为辛硫磷。

图1 辛硫磷标准样品的全扫描色谱图

图2上图为辛硫磷标准样品的全扫描离子碎片质谱图，图2下图为NIST谱库中辛硫磷的标准样品质谱图。分析测试证明在该仪器条件下，辛硫磷没有分解，可以直接对辛硫磷定性。

图2 上图为辛硫磷标准样品的质谱图，下图为NIST谱库中辛硫磷的标准质谱图

在同样的色谱条件下，实验采用选择离子扫描模式对标准样品进行测定。选取97、129、157和298四个离子为辛硫磷的特征离子进行测定，图3为选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的总离子流图。从谱图中可以看出，在选定的色谱条件下，以选择离子扫描模式测定，辛硫磷得到了一个很好的色谱峰。

图3 选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的色谱图

实验将辛硫磷标准样品稀释1、2、10 μg/mL三个标准样品浓度进行校正曲线测定，以129为定量离子，得到如图4的标准曲线，其相关系数R2为0.999 999。经分析测试证明，辛硫磷在该条件下，可以以外标法对辛硫磷定量测定。图5为选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的四个特征离子质谱图。

与此同时，对疑似含有辛硫磷的样品进行测定，发现该样品中有辛硫磷残留。与之相比较，用不含辛硫磷的空白样品进行了空白试验。空白样品在16.526 min左右未检测到色谱峰。在空白样品中加入辛硫磷的标准样品进行加标回收率的测定，回收率可达到90.2%。

图5 选择离子扫描模式的辛硫磷标准样品的特征离子质谱图

图6(a)为空白样品总离子流图，图6(b)为加标回收样品总离子流图，图6(c)为含有辛硫磷的样品总离子流图。从总离子图上可以看出，在相同的条件下，标准样品和辛硫磷残留样品色谱峰的保留时间重合得非常好。

实验同时表明，虽然使用相对温和的仪器分析条件，但样品中其他农药样品如甲基对硫磷也得到了很好的分离(图6中保留时间为12.355 min的色谱峰为甲基对硫磷)。

图6

3 结 论

综上所述，使用相对温和的仪器，采取辛硫磷本身为定性定量的目标物，而非其分解产物，实验取得了非常好的结果。外标法标准曲线的相关系数达到了0.999 999的分析结果，回收率可达到90.2%，实验简单易行，还能提高检测效率，而且避免了检测结果的假阴性和假阳性，从而为准确检测辛硫磷提供了一种新的检测途径。

[1]吴惠勤，王云玉，蔡明招，等.气相色谱-质谱法分析辛硫磷过程中热分解产物的研究[J].分析试验室,2009(2):100-103

[2]尉志文.薄层色谱扫描法和气相色谱/质谱法快速诊断有机磷农药中毒[J].中国药物与临床，2006，8(6)：594-596

[3]GB/T 5009 102-2003.植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定[S].北京：中国标准出版社，2004：3-5

[4]中华人民共和国进出口商品检验局.SN0209-1993出口粮谷中辛硫磷残留量检验方法[EB/OL].[2015-02-03].http://news.40777.cn/stardard-5460/［5］中华人民共和国农业部． NY/T1601 － 2008 水果中辛硫磷残留量的测定气相色谱法［EB/OL］．［2015-02-03］．http: / /down． foodmate． net /standard /sort /5 /16057． html

［6］Fernández MPicó Y，Manes J． Simultaneous Determination ofCarbamate and Organophosphorus Pesticides in Honeybeesby Liquid Chromatography-Mass Spectrometry［J］． Chromatographia，2003，58: 151-158

［7］潘金菊，梁林，刘伟． 分散固相萃取-气相色谱质谱法测定花生中辛硫磷的残留［J］． 农药科学与管理，2013，43( 6) : 26-31

［8］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局． GB/T23204 － 2008 茶叶中519 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱———质谱法［EB/OL］．［2015-02-03］．http: / /down． foodmate． net /standard /sort /3 /18512． html

(责任编辑:汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.07.028

2015-03-12

周剑平(1975-)，安徽太湖人，硕士，工程师，主要研究方向：分析化学与产品质量检测。

O657.63

A

1673-2006(2015)07-0103-04