PEMFC可视化单电池的性能差异研究

2015-06-19王晨胡鸣若阮慎锐曹广益

电源技术 2015年3期

关键词：端板欧姆镂空

王晨，胡鸣若，阮慎锐，曹广益

(上海交通大学燃料电池研究所绿色电化学系统和结构实验室，上海200240)

PEMFC可视化单电池的性能差异研究

王晨，胡鸣若，阮慎锐，曹广益

(上海交通大学燃料电池研究所绿色电化学系统和结构实验室，上海200240)

在一定的工作条件下，研究了常规单电池、阴极侧采用透明结构的单电池、阳极侧采用透明结构的单电池、阴阳极侧都采用透明结构的单电池的I-V性能和电化学阻抗谱；在此基础上，进一步研究了这四种单电池在不同湿度下的性能和阻抗的差异。结果表明，三种透明的可视化单电池的性能都低于常规单电池的性能且阻抗大于后者，阴极侧采用透明结构的单电池性能优于阳极侧采用透明结构单电池的性能，而阴阳极侧都采用透明结构单电池的性能最差，其原因可能是透明电池的石墨镂空板增加了电子传递的路径，从而增加了电阻，此外，由于透明电池的聚碳酸酯端板和石墨镂空板在电池装配时会发生变形，大大增加了石墨镂空板与气体扩散层的接触电阻。

质子交换膜燃料电池；可视化；透明电池；相对湿度；电化学阻抗谱

质子交换膜燃料电池运行时的水管理对电池性能有着重要的影响[1]，不良的水管理可能会引起电池阳极侧膜干涸，使其电阻增加，电池阴极侧水淹使氧气无法传递，都会影响电池的性能。对于水管理的研究，通常采用数值模拟和实验研究的方法。目前对于质子交换膜燃料电池水分布和排水过程的实验研究主要采用中子成像、核磁共振成像、气相色谱和可视化技术等方法[2]。可视化技术没有中间转换过程，可在电池运行过程中全程、在线、直接观测液态水在扩散层上的出现、长大以及在流道内累积和排出[3-5]，与其他技术手段相比，所需设备简单，非常适用于研究流场内液态水行为。然而，前期的研究表明，用于进行可视化研究的透明质子交换膜燃料电池通常比常规的电池性能低[6-9]，Dusan等[6]认为这可能是由于可视化侧的钢板电流收集率和电子传导力差，只有在低电流密度下可视化电池实验的结果才是可靠的；Yang等[7]认为由于电池内部接触电阻大导致性能较传统电池差；Jean等[9]认为由于透明端板的导热导电性差，并且温度、电流分布不均匀，从而导致透明电池性能较差。

基于上述原因，本文装配了四种单电池：阳极侧采用透明结构的单电池、阴极侧采用透明结构的单电池、阴阳极侧都采用透明结构的单电池以及常规的质子交换膜燃料电池单电池。首先测试了运行参数一定时四种不同单电池的I-V性能和电化学阻抗谱(EIS)；在此基础上，通过改变阴阳极的增湿温度，分别测试和比较了这四种单电池在四种不同湿度下的I-V性能和电化学阻抗谱。本文的研究结果可为质子交换膜燃料电池的可视化实验的设计和优化提供基础。

1 电池设计

本实验中的膜电极采用CCM法制备，其中，催化剂采用Pt/C、质子交换膜采用Nafion 212膜。在155℃、1 MPa下将两片气体扩散层与膜电极进行热压形成气体扩散电极，其活性面积为25 cm2(5 cm×5 cm)。

本实验中常规质子交换膜燃料电池的石墨端板流道采用8通道蛇形流道，其中，沟槽与脊的宽度都为1 mm，深2 mm。

本实验中的透明电池结构由透明端板和镂空板组成。其中透明端板采用聚碳酸酯材料。用于集电和分配气体的镂空板由厚度2 mm的石墨板镂空加工而成，镂空板上加工了8通道的蛇形流道，其沟槽与脊的宽度都为1 mm，深2 mm，即镂空板的流场与上述常规质子交换膜燃料电池石墨端板的流场完全相同。其装配结构如图1所示，图中：1为刻有流道的镂空板，2为电加热膜片，3为透明端板。

图1 一侧采用透明结构的单电池装配结构

2 测试设备和实验方法

本实验基于CHINO5100燃料电池测试台的气路控制，结合菊水公司的KFM2150阻抗测试仪和PLZ164WA电子负载对单电池进行实验研究。

本实验首先研究了当运行参数一定时四种单电池的I-V性能和电化学阻抗谱，为此，在实验中将电池温度设定在70℃，阴、阳极气体背压为0，阴阳极的增湿温度都设为60℃，由此计算的相对湿度为64%。

由于电池的湿度是影响电池内部阻抗最主要的因素，本实验的第二个目的是研究在湿度变化时四种单电池的I-V性能和阻抗的变化，为此，在实验中将电池温度设为80℃，阴、阳极气体背压为0，阴、阳极气体增湿温度相同且设为60、65、70和75℃，由此计算相对湿度分别为42%、53%、65%和81%。

在上述实验中，阳极的气体利用率为68%，阴极的气体利用率为38%。

3 结果与讨论

3.1 运行参数一定时四种单电池的I-V曲线和阻抗谱对比

本实验将电池温度设定在70℃，阴、阳极气体背压为0，阴阳极的增湿温度都设为60℃，四种不同单电池的I-V曲线如图2所示。

图2 四种单电池的I-V曲线对比

由图2可以看出，常规单电池的性能最佳，而阴阳极侧都采用透明结构的单电池性能最差；此外，阴极侧采用透明结构的电池性能优于阳极侧采用透明结构的电池性能。常规单电池的I-V曲线可以看到活化极化区、欧姆极化区和浓差极化区，而对于采用透明结构的另外三种单电池只能看到活化极化区和欧姆极化区，并且欧姆极化区的斜率很大，即欧姆阻抗很大。

图3为四种单电池在不同电流密度下的电化学阻抗谱。图3(a)是常规单电池的阻抗谱，随着电流密度的增大，欧姆阻抗减小，而极化阻抗先减小后增大，这是因为当电流密度为1 000 mA/cm2时，电池阴极侧水含量过多，阻塞气体扩散层，反应气体不能及时到达反应界面，电池内部的电荷转移受阻。图3(b)、(c)和(d)分别是阴极侧采用透明结构的单电池、阳极侧采用透明结构的单电池、阴阳极侧都采用透明结构的单电池的阻抗谱，由图可见，随着电流密度的增大，欧姆阻抗和极化阻抗都减小，阴极侧采用透明结构的单电池的欧姆阻抗在15～17 mΩ，是常规单电池的3倍；阳极侧采用透明结构的单电池的欧姆阻抗比阴极侧采用透明结构的单电池的欧姆阻抗更大，为23～26 mΩ；阴阳极侧都采用透明结构的电池欧姆阻抗在32～33 mΩ。此外，阴极侧采用透明结构的单电池的极化阻抗大于常规单电池的极化阻抗，阳极侧采用透明结构的单电池的极化阻抗大于阴极侧采用透明结构的单电池的极化阻抗，阴阳极侧都采用透明结构的单电池的极化阻抗与阳极侧采用透明结构的单电池的极化阻抗总体差异不大。

图3 四种单电池在不同电流密度下的电化学阻抗谱

综上所述，采用透明结构的三种单电池的欧姆阻抗和极化阻抗均大于常规单电池的相应阻抗，其可能的原因是透明结构单电池的石墨镂空板将电子传递的路径由原先垂直于端板的方向改变为平行于镂空板的方向，这增加了电子移动的距离，从而增加了电子传递的阻力，降低了电荷传递的速度；另一个可能的原因是为了达到与常规单电池相同的流场结构，镂空板设计得很薄，只有2 mm，此外，由于采用聚碳酸酯端板，其硬度较之常规的石墨端板硬度降低，在电池周边螺栓的预紧力作用下，镂空板的变形量可能较大，与气体扩散层的接触电阻增加，即增加了电池的欧姆阻抗，也由此增加了极化阻抗(电荷传递阻抗)；再者，透明端板材料对于反应气体和液态水的传递阻力与常规石墨端板也不相同，这可能也是上述阻抗大小差异的原因。

3.2 相对湿度不同时四种单电池的性能比较

图4为常规单电池在相对湿度为42%、53%、65%、81%下的I-V曲线，图5为常规单电池在这四种湿度下的阻抗谱图，电流密度为600 mA/cm2。由图4和图5可以看出在同一电流密度下，随着相对湿度的增加，电池性能增加，欧姆阻抗减小，并且极化阻抗也随着减小。对于同一湿度，经过实验比较常规单电池在不同电流密度的阻抗谱，其规律与图3(a)相同。

图6、图7是阴极侧采用透明结构的单电池在不同湿度下的I-V曲线和阻抗谱图，其中图7是电流密度为600 mA/cm2下的阻抗谱。由图6可见，电池性能随着湿度的增大而增大。由图7可知，在同一电流密度下，随着湿度的增加，电池欧姆阻抗不断减小，极化阻抗略有减小。对于同一湿度，经实验比较阴极侧采用透明结构的单电池在不同电流密度的阻抗谱，其规律与图3(b)相同。

图4 常规单电池在不同湿度下的I-V曲线

图5 常规电池在不同湿度下的电化学阻抗谱

图6 阴极侧采用透明结构的单电池在不同湿度下的I-V曲线

图7阴极侧采用透明结构的单电池在不同湿度下的电化学阻抗谱

图8 、图9是阳极侧采用透明结构的单电池在不同湿度下的I-V曲线和阻抗谱图，其中图9是电流密度为200 mA/cm2下的阻抗谱。由图8可见，随着湿度的增加，电池性能逐渐提高。由图9可见，在同一电流密度下，随着相对湿度的增加，电池欧姆阻抗明显减小，而极化阻抗变化不明显。对于同一湿度，经实验比较阳极侧采用透明结构的单电池在不同电流密度的阻抗谱，其规律与图3(c)相同。

图9 阳极侧采用透明结构的单电池在不同相对湿度下的电化学阻抗谱

比较图2、图3(b)和图3(c)、图6和图8、图7和图9中阴极侧采用透明端板的单电池和阳极侧采用透明端板的单电池的I-V曲线和阻抗谱，可以发现，阴极侧采用透明端板的单电池性能和阻抗都优于阳极侧采用透明端板的单电池，其可能的原因是，当阳极采用透明聚碳酸酯端板和镂空石墨板后，由于聚碳酸酯板较之常规的石墨端板硬度低，在周边螺栓预紧力的作用下，阳极的聚碳酸酯端板和镂空石墨发生变形，从而增加了石墨镂空板和阳极气体扩散层之间的接触电阻；进一步，由于阴极空气的流量是阳极氢气流量的4.3倍，阴极空气比阳极氢气的摩尔质量大，因此，阴极侧的气流对于气体扩散电极有一个从阴极指向阳极的动压头差，由于阳极侧聚碳酸酯板的变形，对于气体扩散电极的束缚减少，因此，在动压差的作用下，阴极气体扩散层和阴极石墨端板之间的接触电阻也增加，其原理如图10所示。

图10常规单电池及阳极侧采用透明结构单电池的剖视图

图11 、图12是阴阳极侧都采用透明结构的单电池在不同湿度下的I-V曲线和阻抗谱图，其中图12是电流密度为200 mA/cm2下的阻抗谱。由图11可见，电池性能随着湿度的增加而提高，但增幅不大。由图12可见，在同一电流密度下，随着相对湿度的增加，欧姆阻抗和极化阻抗变化很小。其原因可能是：当阴阳极侧都采用透明结构时，由于两侧同时使用阴极镂空板和阳极镂空板大大增加电子传递的路径，从而大大增加了电子传递的阻力，降低了电荷传递的速度；此外，由于电池阴极和阳极侧同时使用2 mm的镂空板和聚碳酸酯端板，在电池周边螺栓的预紧力作用下，两侧镂空板和聚碳酸酯板都发生了变形，因此同时增加了阴极镂空板与阴极气体扩散层的接触电阻以及阳极镂空板和阳极气体扩散层的接触电阻，即同时增加了电池两侧的欧姆阻抗，这也加大了电荷传递电阻，其原理与图10(b)相似。由于上述两个原因在电池内阻中占主导地位，因此，相对湿度对欧姆阻抗和极化阻抗影响不大。对于同一湿度，经实验比较阴阳极侧都采用透明结构的单电池在不同电流密度的阻抗谱，其规律与图3(d)相同。

图11 阴阳极侧都采用透明结构的单电池在不同相对湿度下的I-V曲线

图12 阴阳极侧都采用透明结构的单电池在不同湿度下的电化学阻抗谱

4 结论

本文研究了三种透明结构的单电池和常规单电池的性能差异，结果表明，透明结构单电池的性能都低于常规单电池，欧姆阻抗、极化阻抗都比常规单电池大，其中，阴极侧采用透明结构的单电池性能优于阳极侧采用透明结构单电池的性能，而阴阳极侧都采用透明结构的单电池的性能最差、阻抗最大。其可能的原因是透明结构单电池的石墨镂空板将电子传递的路径由原先垂直于端板的方向改变为平行于镂空板的方向，这增加了电子移动的距离，从而增加了电子传递的阻力，降低了电荷传递的速度；另一个可能的原因是为了达到与常规单电池相同的流场结构，镂空板设计得很薄，只有2 mm，而且，由于采用聚碳酸酯端板，其硬度比常规的石墨端板硬度低，在电池周边螺栓的预紧力作用下，因此镂空板的变形量可能较大，与气体扩散层的接触电阻增加，即增加了电池的欧姆阻抗，也由此增加了极化阻抗(电荷传递阻抗)；此外，透明端板材料对于反应气体和液态水的传递阻力与常规石墨端板也不相同，这可能也是造成上述阻抗大小差异的原因。

进一步，通过不同湿度的运行实验可以看出，四种单电池的性能都随着湿度的增加而提高。常规单电池、阴极侧采用透明结构的单电池以及阳极侧采用透明结构的单电池的欧姆阻抗和极化阻抗都随着湿度的增加呈现减小的趋势；对于阴阳极侧都采用透明结构的单电池而言，其两种阻抗变化都很小，这可能是由于阴阳极侧电子传递路径同时增加，此外两侧聚碳酸酯板、镂空板同时发生变形导致两侧接触阻抗都增大，由于上述两个原因在电池内阻中占主导地位，因此削弱了相对湿度对欧姆阻抗和极化阻抗的影响。

[1]SCHMITTINGER W,VAHIDI A.A review of the main parameters influencing long-term performance and durability of PEM fuel cells [J].Journal of Power Sources,2008(180):1-14.

[2]马海鹏.质子交换膜燃料电池阴极水分布及排水可视化研究[D].大连：中国科学院研究生院,2007.

[3]TUBER K,POCZA D,HEBLING C.Visualization of water buildup in the cathode of a transparent PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2003(124):403-414.

[4]OUS T,ARCOUMANIS C.Visualisation of water accumulation in the flow channels of PEMFC under various operating conditions[J]. Journal of Power Sources,2009(187):182-189.

[5]LEE D,BAE J.Visualization of flooding in a single cell and stacks by using a newly-designed transparent PEMFC[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012(37):422-435.

[6]SPERNJAK C,PRASAD A K,ADVANI S G.Experimental investigation of liquid water formation and transport in a transparent single-serpentine PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2007 (170):334-344.

[7]YANG X G,ZHANG F Y,LUBAWY A L,et al.Visualization of liquid water transport in a PEMFC[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2004(7):A408-A411.

[8]LOPEZ A M,BARRERAS F,LOZANO A,et al.Comparison of water management between two bipolar plate flow-field geometries in proton exchange membrane fuel cells at low-density current range [J].Journal of Power Sources,2009(192):94-99.

[9]ST-PIERRE J.PEMFC in situ liquid-water-content monitoring status [J].Journal of the Electrochemical Society,2007(154):B724-B731.

Research on performance differences of PEMFCs using visualization techniques

WANG Chen,HU Ming-ruo,RUAN Shen-rui,CAO Guang-yi

Performance differences among a single cell with a transparent structure in the cathode side,a single cell with a transparent structure in the anode side and a single cell with transparent structures in both the cathode and the anode sides and a traditional single cell were compared under a constant operating condition by testing the polarization curve and EIS.The polarization curve and EIS of these four single cells were further tested and compared under different humilities.The results show that the performance of the traditional single cell is better than the other three transparent single cells and has smaller impedance.The performance of the single cell with a transparent structure in the cathode side was better than that of the single cell with a transparent structure in the anode side.The single cell with transparent structures in both the cathode and the anode sides shows the poorest performances.The reasons might be that the engraved graphite plate in the transparent structure increases the transport distance for the electron then increases the resistance.More important,the contact resistance between an engraved graphite plate and an gas diffusion layer were assembly increased by the distortions of both polycarbonate end plate and engraved graphite plate which caused by fuel cell.

PEMFC;visualization;transparent fuel cell;relative humidity;EIS

TM 911

1002-087 X(2015)03-0479-05