熔盐辅助固相法制备尖晶石型钛酸锂

2015-06-19高利亭唐致远张新河王浩

电源技术 2015年3期

关键词：钛酸熔盐负极

高利亭，唐致远，张新河，王浩

(1.天津大学化工学院，天津300072；2.东莞市迈科科技有限公司，广东东莞523800)

熔盐辅助固相法制备尖晶石型钛酸锂

高利亭1，唐致远1，张新河2，王浩1

(1.天津大学化工学院，天津300072；2.东莞市迈科科技有限公司，广东东莞523800)

以低温共熔锂盐0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3为锂源和熔盐，纳米锐钛矿TiO2为钛源，通过熔盐辅助固相法制备纳米Li4Ti5O12。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学性能测试研究了800℃热处理时间对Li4Ti5O12产物的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明：前驱体经预烧、压片，800℃热处理1 h后所得产物表现出优异的倍率性能，1下其比容量为152.7 mAh/g，5下其比容量为139.8 mAh/g，特别是在10高倍率下仍然具有127 mAh/g的放电比容量。与传统固相法相比，该方法不仅能耗低，而且产物的电化学性能优良，非常适用于产业化生产钛酸锂。

锂离子电池；负极材料；钛酸锂；熔盐；电化学性能

具有高输出电压、高能量密度、高安全性、长循环寿命、无记忆效应、低成本和绿色环保的锂离子电池在新能源领域具有巨大的应用前景。锂离子电池不仅是便携式电子设备的储能电池，同时也是未来混合电动车、纯电动车等的动力电池。目前，锂离子电池的负极材料主要采用各种嵌锂碳/石墨材料。但是该类负极材料安全性能差，原因是其与金属锂的电极电位接近，充放电过程中金属锂易形成枝晶穿透隔膜引起电池短路，进而引发起火、爆炸等事故[1]。与碳材料相比，尖晶石型钛酸锂作为新型的负极材料具有许多优点：锂嵌入/脱嵌过程中晶胞参数几乎不发生变化而具有优异的循环稳定性；嵌锂电位高(1.55 V.Li/Li+)而不易引起金属锂析出，安全性能高；库仑效率高；锂离子扩散系数(2×10－8cm2/s)比碳负极高一个数量级，可以实现快速充放电；不与电解液反应等[2-3]。因此，尖晶石型Li4Ti5O12有望替代碳基材料成为新一代负极材料。

目前，钛酸锂的制备方法主要包括固相法和液相法。但是，液相法合成钛酸锂具有制备工艺流程复杂、原料昂贵且有毒、难于控制等缺点而不适宜工业化生产[4-5]。固相法作为工业生产尖晶石型Li4Ti5O12的主要方法，一般是以TiO2和LiOH· H2O或Li2CO3为原料，球磨混合后经高温煅烧得到Li4Ti5O12。该方法成本低，工艺简单，但同时存在一些问题，比如原料需长时间的球磨混合但均匀程度有限、固相反应物间扩散速率慢、较高的热处理温度和较长的热处理时间、产物团聚现象严重、产物粒径不均匀、电化学性能较差等[6]。因此，选择合适的原料及混合工艺，降低高温煅烧时间，提高产物的电化学性能，对实现钛酸锂的产业应用具有十分重要的意义。

常照荣等[7]用低温共熔锂盐0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3为锂源，经250℃保温4 h，800℃保温12 h得到高振实密度的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。低温共熔锂盐在该反应中既作反应物又作熔剂，则该反应是在固液相间进行，离子扩散速率显著提高，进而有效降低反应时间[8-9]。但目前低温熔盐法用于合成钛酸锂的报道还很少。M.M.Rahman等[10]用LiNO3-LiOH-Li2O2为熔盐和锂源，钛酸四丁酯为钛源，该混合物经研磨、干燥、热处理及后续洗涤工艺后制得Li4Ti5O12-TiO2。该产物在0.2首次放电比容量为193 mAh/g，5时放电比容量为117 mAh/g。本实验以0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3为锂源和熔盐，TiO2为钛源，经三段式烧结工艺制备出倍率性能和循环性能都十分优异的钛酸锂。该方法制备工艺简单，未使用有机有毒原料，无需后续洗涤，高温(800℃)煅烧时间仅为1 h，产物电化学性能良好，是一种很有前景的工业化生产钛酸锂的方法。

1 实验

1.1 Li4Ti5O12的制备

本实验通过熔盐辅助固相法制备锂离子电池负极材料纳米Li4Ti5O12。将锐钛矿型TiO2(99.8%)、LiNO3(分析纯)、LiOH· H2O(分析纯)按摩尔比5∶2.728∶1.672混合，以无水乙醇(99.7%)为分散剂，将该混合物在行星式球磨机中以400 r/min的转速球磨(球料比10∶1)10 h，然后在鼓风干燥箱中120℃干燥12 h，制得前驱体。该前驱体在空气气氛中加热到250℃保温3 h，再升温到600℃保温4 h。预烧后的粉末经研磨、压片后在马弗炉中800℃热处理0.5～5 h(0.5、1、3、5 h)，升温速率是3℃/min，自然冷却至室温后得到产物钛酸锂。产物依据其煅烧时间分别标记为LTO-0.5、LTO-1、LTO-3、LTO-5。

1.2 结构和形貌的表征

采用热重-差热分析法(TG-DTA)表征前驱体在30～900℃之间的熔化、分解、结晶等过程，其中升温速率是3℃/min。样品的晶体结构用X射线衍射仪进行检测，Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率5(°)/min，2角范围为10°～80°。利用场发射扫描电镜观察电极材料的表面形貌。

1.3 电化学性能测试

将电极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中)按质量比85∶10∶5混合成浆料并均匀地涂在铝箔上，120℃下真空干燥20 h，以10 MPa的压力压片，最后用裁片机将极片裁剪成直径为10 mm的电极极片，采用分析天平准确称量待用。以纯金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC＋DMC)(体积比1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2025型扣式电池。电池组装完成后，静置12 h，然后在室温下采用电池程控测试仪进行电化学性能测试，充放电区间为1～3 V。

2 结果讨论

2.1 TG-DTA分析

图1是前驱体在30～900℃下的TG-DTA曲线，它用来表征其在该温度区间下的熔化、分解及结晶过程。在252、529℃，DTA曲线上有两个非常明显的吸热峰，分别对应锂盐的熔化和分解。TG曲线在60℃左右有一吸热峰，其对应的可能是吸附在前驱体表面的吸附水的挥发；在100～400℃温度区间的质量损失主要是锂盐中结晶水的损失；而400～700℃之间的失重主要为锂盐的分解。当温度高于800℃，TG曲线不再下降并且DTA曲线上也无任何吸/放热峰。由TG-DTA曲线分析确定该法制备Li4Ti5O12采用三段式煅烧工艺：250℃保温3 h，使具有低共熔点的锂盐熔化，并向固体TiO2表面渗透和扩散，达到进一步均匀混合的目的；然后升温到600℃保温4 h，使液态锂盐分解；预烧后的产物经研磨、压片后于800℃热处理一段时间，使材料结晶发育完全。本实验进一步研究了800℃煅烧时间对产物性能的影响。

图1 前驱体的TG-DTA曲线

2.2 煅烧时间的影响

2.2.1 材料结构分析

图2为800℃不同热处理时间所得样品的X射线衍射(XRD)图。与标准图谱(PDF#49-0207)对照表明，经不同煅烧时间所得样品均为纯相尖晶石型Li4Ti5O12，无明显杂质峰且结晶良好。随着煅烧时间的延长，样品的衍射峰强度提高，表明结晶度在不断提高。

图2 800℃不同热处理时间所得样品的XRD图谱

2.2.2 材料形貌分析

图3 800℃不同热处理时间所得样品的SEM图

图3 所示为800℃下不同热处理时间下合成样品的扫描电镜(SEM)图像。从图3中可以看出，样品LTO-0.5与LTO-1颗粒形貌比较接近，粒径较小，比表面积较大。随着保温时间的延长，样品LTO-3和LTO-5颗粒团聚现象严重且颗粒尺寸增长为微米级，由此可见，缩短高温煅烧时间是减小颗粒粒径的一个有效途径。小的颗粒粒径可以缩短Li+的扩散路径，增大活性材料与电解液的接触面积，有利于减少电极极化，进而提高材料的倍率性能。

2.2.3 电化学性能测试

图4 800℃下不同热处理时间所得样品的倍率性能(a)和循环性能(b)

由于钛酸锂的电子导电能力差，在高倍率充放电时其容量不能很好地发挥出来，极大地限制了它的产业化应用。本实验测试了样品LTO-1在20恒流充放电下循环1 000次的电化学性能，首次放电比容量为110.6 mAh/g，1 000次循环后容量保持率为89.8%，循环性能优异。由此可见，熔盐辅助固相法是一种具有很大潜力的工业化生产钛酸锂的方法。图5为20 C下LTO-1的循环性能曲线。

图5 20下LTO-1的循环性能曲线

3 结论

以低温共熔锂盐0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3为锂源和熔盐，锐钛矿TiO2为钛源，采用熔盐辅助固相法制备纳米Li4Ti5O12。低温熔盐在温度达到其熔点时由固态转变为液态，提高了离子扩散速率，缩短了离子扩散距离，并达到了进一步混合均匀的目的，将固相反应的高温(800℃)热处理时间缩短为1 h。经三段式煅烧工艺制得的Li4Ti5O12具有优异的电化学性能，20首次放电比容量可达到110.6 mAh/g，循环1 000次后容量保持率为89.8%。因此熔盐辅助固相法不仅有效地降低了工业生产中的能耗，合成的钛酸锂也表现出非常好的倍率性能和循环性能，有望成为工业化生产钛酸锂的新方法。

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Synthesis and electrochemical performance of spinel Li4Ti5O12by molten salt-assisted solid-state method

GAO Li-ting1,TANG Zhi-yuan1,ZHANG Xin-he2,WANG Hao1

Using rutile-TiO2and eutectic mixture of LiOH·H2O and LiNO3as the raw materials,high-performance Li4Ti5O12was successfully fabricated by an easily molten salt-assisted solid-state method.Based on the analysis on X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical measurements,the influence of the high temperature(800℃)calcination time was discussed.The sample Li4Ti5O12with high temperature calcination time for 1 h exhibited excellent electrochemical performances.The as-prepared product delivered the capacities of 152.7,139.8 and 127 mAh/g at 1,5and 10,respectively.Compared with the conventional soli-state method, this method had highly shortened the energy consumption.Hence,great potential was exhibited for the manufacture of Li4Ti5O12powder with superior high-power performance.

lithium-ion battery;anode material;Li4Ti5O12;molten salt;electrochemical performances

TM 912

1002-087 X(2015)03-0458-03