碳纳米管导电网对LiFePO4电极材料电化学性能影响

2015-06-19章轶沈同德冯卫良焦迎春

电源技术 2015年3期

关键词：倍率导电充放电

章轶，沈同德，冯卫良，焦迎春

(南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009)

碳纳米管导电网对LiFePO4电极材料电化学性能影响

章轶，沈同德，冯卫良，焦迎春

(南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009)

通过使用碳纳米管(CNTs)构建三维空间导电网络，改善LiFePO4颗粒之间的电子传导能力，研究其对LiFePO4正极材料电化学性能的影响，并与不含CNTs的LiFePO4正极材料进行了对比。研究结果表明，含有CNTs导电网络的电池极化程度和界面阻抗明显小于不含CNTs的电池。在0.1充放电倍率下，前后者首次放电比容量分别为165.6和164.4 mAh/g，低倍率容量几乎相差不大；而在10充放电条件下，前者首次放电比容量达到121.9 mAh/g，明显高于后者的109.8 mAh/g；以1充电10放电循环1 000次，前者容量几乎无衰减，后者衰减27.8%。

LiFePO4；碳纳米管；导电网；电化学性能

能源与人类的生存和发展密切相关，随着工业的发展，环境恶化和能源匮乏日益严重，发展新能源及新能源材料是人们在21世纪必须解决的重大课题。锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源受到了人们的普遍关注。

从资源和环境的角度考虑，铁系锂离子电池正极材料是替代LiCoO2的备选材料，这种材料具有较高的比容量(170 mAh/g)和工作电压(对锂平台电压为3.4 V)，且循环寿命长，热稳定性好，对环境友好，原材料来源丰富，被认为是锂离子动力电池最佳候选材料之一。但该材料电导率低(仅为10－9～10－10S/cm)、离子扩散系数小(10－14～10－11cm2/s)等问题[1-4]导致LiFePO4在大电流放电时容量衰减较大，倍率性能差，循环寿命有限，影响了其在动力电池领域的应用。

近年来针对以上问题提出了很多解决方案，其中包覆或掺杂导电添加剂是一种很有效的方法。通常需要包覆5%～ 15%(质量分数)的碳黑或石墨颗粒导电剂，方可形成有效的导电网络，以提高电导率。但是，多次充放电循环后，以碳黑或石墨颗粒搭成的导电网络会断裂，电导率以及比容量将急剧下降，导致其循环寿命急剧缩短；而且，碳黑或石墨颗粒导电剂的添加量相对比较多，降低了电极材料的比容量。基于此，迫切需要寻找更有效的改性技术[5]。通过使用大长度/直径比的一维导电纳米材料搭建三维空间导电网络(图1)是改善导电能力的有力手段，碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)就是其中一种[6]。碳纳米管具有优异的电学和力学性能，因其具有一维的原子结构而决定其具有电导率和强度高、长径比大等突出优点，是可以取代传统的碳黑或石墨的导电添加剂。如图1[6]所示，CNTs在材料内部相互连接，形成导电通路，整个体系具有三维空间结构的导电网络，由于CNTs具有高强度，在充放电过程中体系发生体积伸缩后，导电网络不易断裂。

图1 LiFePO4-CNTs复合材料电子传导与离子扩散原理图[(b)为(a)的局部放大图]

1 实验

1.1 电池的制作

以LiFePO4/C为正极活性材料，CNTs或乙炔黑(AB)为导电添加剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按LiFePO4、C、PVDF质量比为80∶15∶5的比例混合，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中高速搅拌一定时间后得到正极浆料，然后均匀涂布于铝箔之上，将涂布有活性材料的铝箔放于鼓风干燥箱中50℃烘干，再移入真空干燥箱中120℃真空干燥12 h。将烘干的极片辊压后冲成直径为1.3 cm2的圆片，制得实验电池正极片，正极片材料的面密度为2.5～3.0 mg/cm2，以1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC)溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液，隔膜采用Celgard 2400聚丙烯单层膜，金属锂片作为负极，在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2025扣式模拟电池。

1.2 电化学性能测试与极片形貌表征

采用BTS-5 V 10 mA电池测试系统进行电池的循环恒流充放电测试，电压范围为2.0～4.2 V。采用电化学工作站对扣式模拟电池作循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试。CV扫描速度为0.1 mV/s，范围为2.5～4.2 V。EIS扫描频率范围为0.01 Hz～100 kHz。所有电化学测试均在25℃环境下进行。用S-4800冷场发射扫描电子显微镜对LiFePO4电极的表面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 极片的形貌分析

图2所示为制备的LiFePO4/C-CNTs和LiFePO4/C-AB电极极片的扫描电镜图(SEM)。长径比较大的CNTs与粒径较小的AB可分别视为线状材料和球状材料，根据格子逾渗理论模型[7]阐述：只有当邻近格点都被导电剂粒子占据后，这些格点才能形成一个导电网络。假设格子中每个格点被导电粒子占据的概率为，其余未被占据的几率为1－。形成导电网络的几率与成正比，的增大可通过增加导电剂粒子的数量或改变导电剂的形状来实现。当增大到某一临界值时，就会发生逾渗转变，体系电阻率会突然降低。由此理论可以推断：CNTs作导电剂时，由于CNTs长径比较大，在格子理论模型中，一根CNT就可同时占据多个相邻格点，而AB粒子一次只能占据一个格点，且只有相邻格点被占据后才能形成导电网络，因而CNTs的临界值(渗流阈值)比AB小很多，因此同等条件下长径比大的CNTs形成导电网络的几率比球状的AB高很多。

从图2(a)可以看出LiFePO4/C-CNTs电极中，CNTs均匀分布于活性物质颗粒之间，微米级的导电通路只需一根线状导电剂即可，导电剂间的接触点大为减少，大量的CNTs形成了连续相的导电网络。此外，由相应的CNTs构建而成的三维空间导电网络在电极中均匀分布。对比图2(b)，发现颗粒状的导电AB分布在活性物质形成的空隙中，很难观察到由AB组成的连续的导电通道，即使是构建出长度为几微米的导电通路也需要较多的AB颗粒串联才行，因此导电通路中AB颗粒之间的接触点较多，在大电流充放电过程中，材料体积变化容易导致导电网断裂，致使材料电导率以及比容量急剧下降，最终导致循环寿命急剧缩短。

图2 LiFePO4/C-CNTs(a)与LiFePO4/C-AB(b)电极材料的SEM照片

2.2 CNTs对CV的影响分析

循环伏安法用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。CV图谱的氧化波和还原波的峰高、对称性和氧化还原峰电位差可判断电极活性物质反应的可逆程度。LiFePO4/C-CNTs与LiFePO4/C-AB的循环伏安曲线如图3所示，与导电添加剂AB相比，CNTs显著提高LiFePO4电极材料的氧化还原峰电流，且氧化还原峰非常尖锐，其氧化峰与还原峰电位分别处在3.53和3.35 V，氧化还原电位差分别为0.18 V，明显小于AB的0.37 V，因此LiFePO4/C-CNTs电极的可逆性得到了有效的提高。

图3 LiFePO4/C-CNTs与LiFePO4/C-AB电极的循环伏安曲线

2.3 CNTs对倍率及容量性能的影响

图4(a)比较了LiFePO4/C-CNTs与LiFePO4/C-AB电极在不同放电倍率下的首次放电容量曲线。在0.1放电倍率下，两者的比容量分别为165.6和164.4 mAh/g，低倍率放电容量非常接近，且放电平台基本重合，而在大倍率1与10放电条件下，前者比容量分别达到151.4与121.9 mAh/g，高于后者的146.1与109.8 mAh/g，尤其是在10放电条件下，前者比后者容量高出11.1%，且放电平台明显高于后者。图4(b)也表明了随着放电倍率的增大，LiFePO4/C-AB电极的容量下降程度明显大于LiFePO4/C-CNTs。

图4 LiFePO4/C-CNTs与LiFePO4/C-AB电极的首次充放电曲线(a)与不同放电倍率下的比容量(b)

在大倍率充放电情况下，充放电电流密度急剧增大，电池极化现象严重，而CNTs的添加，使极片形成了一个三维的导电网络，增强了LiFePO4材料的电子传导能力和LiFePO4颗粒之间及LiFePO4表面与集流体间的导电性，另外CNTs的中空结构吸收更多的电解液，使得锂离子可以快速地嵌入或脱嵌，从而极大地降低了因电子在电极中的局部积累而产生的极化，进而改善了电池的大倍率性能。

2.4 CNTs对循环性能的影响

LiFePO4/C-CNTs电极在1充电10放电下1 000次循环后比容量为122.59 mAh/g，几乎没有衰减，如图5所示，而LiFePO4/C-AB电极的比容量为88.61 mAh/g，保持率仅为72.2%，可见添加碳纳米管的电极的循环性能得到大幅提高。CNTs具有电导率高、强度高、长径比大等突出优点，CNTs的高强度可提高抗断裂性能，有助于使其在多次充放电循环过程中活性物质体积发生膨胀或收缩变化所导致的导电剂与活性物质接触不充分的概率减小，使得导电剂与正极活性物质紧密接触仍保持连续的导电网络，进而保持了电池的放电容量，从而提高了电池的循环性能。

图5 LiFePO4/C-CNTs与LiFePO4/C-AB电极在1充电10放电下的循环性能

2.5 CNTs对EIS的影响分析

LiFePO4电池充放电过程中，锂离子在FePO4宿主结构中嵌入与脱出反应一般需要经历以下三个过程：锂离子从电解液内部迁移到电解液与正极材料LiFePO4的界面；界面上电荷传输到正极材料LiFePO4界面内；固相正极材料LiFePO4内部的电荷转移及扩散。上述几个过程分别在不同程度上影响电极系统的动力学性能。在电极活性材料相同的条件下，电极过程的动力学参数则取决于材料界面性质以及电解液对锂离子传导的能力。

电化学交流阻抗谱用于研究锂离子在锂离子电池电极活性物质中嵌入与脱出的动力学过程以及电极/电解质界面发生的电化学反应过程，并通过模拟测定反应历程中电极基本过程的动力学参数。交流阻抗谱是由高频区的一个半圆和低频区的一条直线两部分组成的，高频区的半圆反映的是电解质/活性物质电极界面的电荷传输所引起的阻抗ct，低频区的直线则反映了锂离子在活性物质中扩散所引起的阻抗。如图6所示，CNTs作导电添加剂，ct由不含CNTs的LiFePO4的58Ω降低到21Ω，原因可能在于CNTs高电导率和大长径比提高了电极材料的电子传导能力以及中空结构吸收更多的电解液，提高锂离子在电解液中的迁移速率，因此提高了电极材料反应的可逆程度以及降低了充放电过程中的动力学限制，进而加速了锂离子的脱嵌，电极反应速率增大，有利于电化学反应的进行，从而提高了材料在实际充放电过程中的比容量和大电流放电性能。

图6 LiFePO4/C-CNTs与LiFePO4/C-AB电极的交流阻抗谱图

3 结论

通过使用CNTs构建三维空间导电网络，改善LiFePO4颗粒之间的电子传导能力，增强LiFePO4表面与集流体间的导电性；此外，由于CNTs的中空结构吸收更多的电解液，使得锂离子可以快速地嵌入或脱嵌，从而降低了大电流放电时电池产生的极化和界面阻抗，进而改善了电池的大倍率性能。电池在0.1放电倍率下，添加与未添加CNTs的电池比容量分别为165.6和164.4 mAh/g，低倍率放电容量非常接近，且放电平台基本重合，而在大倍率1与10放电条件下，前者比容量分别达到151.4与121.9 mAh/g，高于后者的146.1与109.8 mAh/g，尤其是在10放电条件下，前者比后者的比容量高出11.1%，且放电平台明显高于后者。前者在1充电10放电倍率1 000次循环后容量几乎无衰减，而后者容量保持率仅为72.2%。

[1]CHUNG S Y,BLOKING J T,CHIANG Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nat Mater, 2002(2):123-128.

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[7]KIRKPATRICK S.Percolation and conduction[J].Reviews of Modern Physics,1973,45(4):574-588.

Effect of CNTs as conductive network on electrochemical properties of LiFePO4cathode meterials

ZHANG Yi,SHEN Tong-de,FENG Wei-liang,JIAO Ying-chun

Carbon nanotubes(CNTs)were used to form a three-dimensional conductive network to improve the conductivity of LiFePO4particles.The electrochemical properties of LiFePO4/CNTs cathode materials were investigated and compared with the LiFePO4without CNTs.The results indicate that the LiFePO4/CNTs has a cover polarization voltage and interface impedance lower than the latter's.The initial discharge capacities for both were 165.6 mAh/g and 164.4 mAh/g respectively when charge/discharge at 0.1,which demonstrated narrow gap between the both at low-rate.However,when charge/discharge at 10,the former initial discharge capacity exhibited 121.9 mAh/g showing significantly higher than the latter's 109.8 mAh/g.The former maintained the capacity after 1 000 cycles,but the latter faded 27.8%at 1charge/10discharge.

LiFePO4;cathode material;carbon nanotubes;conductive network

TM 912

1002-087 X(2015)03-0472-04