Fe2+/H2O2体系内各种自由基在氧化NO中的作用

赵海谦，高继慧，周伟，王忠华，吴少华

（1哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150001；2东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318）

引 言

目前已成功商业化的脱氮技术有低NOx燃烧技术（LNB）、选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术（SNCR）。SCR脱氮技术比较成熟，NOx脱除效率较高，但其初投资和运行费用过高，系统阻力大，氨泄漏及废弃催化剂二次污染等问题也不容忽视。LNB技术从源头减排，经济可靠，是NOx减排的基础技术。目前先进的LNB技术，已可将燃用烟煤锅炉烟气的 NOx排放水平控制在 300 mg·m−3以下[1]。目前，我国燃煤电站已普遍安装了成熟的尾部脱硫装置。在 LNB技术基础上，挖掘现有脱硫装置的 SO2、NOx协同控制潜力，对于推动我国燃煤污染物控制技术进步、实现深度减排具有重要意义。

燃煤烟气NOx中约95%是难以被吸收的NO，发展经济高效且无杂质引入的NO氧化技术是实现烟气SO2和NOx高效协同控制的关键。H2O2具有氧化性强、无二次污染等优点而被广泛关注[2-4]。近年，国内外学者开始了H2O2氧化烟气中NO的研究[5-12]。Cooper等[6]研究了紫外光照射条件下 H2O2对 NO的氧化，研究认为·OH及 HO2·均具有氧化 NO的作用。Kim 等[7]进行了电催化 TiO2/H2O2体系氧化NO的实验研究，研究认为TiO2在高压电能作用下产生电子与空穴，进一步与H2O2及H2O反应生成·OH，实现对 NO的氧化。Collins等[8]进行了500℃温度条件下，向烟气内喷入H2O2溶液对NO的氧化试验。Limvoranusorn等[9]认为此温度条件下H2O2快速热分解产生·OH（H2O2=2·OH），实现了 NO 的快速氧化，生成 HONO、HONO2、NO2等产物。但在500℃温度条件下，NO的氧化产物很容易再次分解。因此，要实现硫氮协同控制，必须实现NO在较低温度条件下的高效快速氧化。

Fe2+/H2O2体系一直是液相污染物控制领域的研究热点。在Fe2+催化作用下，H2O2在较低温度条件下即可分解，体系内主要存在·OH、HO2·及·3种自由基[13]，自由基（尤其是·OH）的存在实现了液相体系内有机污染物的降解。目前，Fe2+/H2O2体系氧化NO气体的研究尚未见报道，体系内各种自由基在氧化NO气体过程中的作用还有待于探究。本文实验研究了Fe2+/H2O2体系对NO气体的氧化，重点确定体系内·OH、HO2·及3种自由基在氧化 NO过程中的行为。研究结果可为认识Fe2+/H2O2体系氧化NO气体机理，实现较低温度条件下H2O2对NO的高效快速氧化提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂

过氧化氢（30%）、盐酸（37%）、氢氧化钠、草酸钛钾、七水硫酸亚铁、二甲基亚砜（DMSO）、联苯三酚、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、氯化硝基四氮唑蓝（NBT）均为国产分析纯。

1.2 分析测试仪器

紫外可见分光光度计，T6型，北京普析通用；纯水机，Master-s型，上海和泰；滴定仪，ZDJ-5型，上海雷磁；增强型烟气分析仪，VARIO PLUS型，德国MRU；磁力搅拌器，C-MAG HS7，德国IKA。

1.3 实验装置

本次研究的NO气体氧化实验在气液反应分析实验系统中进行，实验装置如图1所示。系统由双层玻璃反应器、恒温水浴、气体成分分析仪、分光光度计及气体管路组成。

图1 气液反应分析实验系统Fig.1 Gas-liquid reaction analysis system

1.4 实验方法

检测Fe2+/H2O2体系中·浓度时，首先采用去离子水配置 30 mmol·L−1的 H2O2溶液 50 ml，并加入 0.0695 g FeSO4·7H2O充分搅拌，构成Fe2+/H2O2体系。从体系内量取 5 ml试样，加入0.1226 g·捕获剂NBT。试样被强光照射15 min后，稀释一定倍数后进行分光光度测试。NBT会与·反应生成蓝色产物甲臜，在600 nm附近产生较宽的吸收峰[14]。

研究·OH及HO2·对NO的氧化作用时，采用Fe2+/H2O2体系分解同时产生·OH及HO2·。取34 g H2O2（30%）置于1000 ml量筒中，加去离子水稀释至980 ml，充分搅拌后倒入双层玻璃反应器。取1.39～2.78 g七水硫酸亚铁溶解于20 ml去离子水中。NO+N2模拟气体以鼓泡方式进入反应器底部，末端采用MRU气体成分分析仪检测NO浓度。待NO浓度稳定后，用注射器将配置好的FeSO4溶液注入反应器内，溶液中FeSO4初始浓度为5～10 mmol·L−1，H2O2溶 液 初 始 浓 度 为 300 mmol·L−1。·OH及HO2·对NO的氧化实验过程中，通过恒温水浴维持溶液温度恒定。在确定·OH及 HO2·各自的作用时，向相同工况 Fe2+/H2O2体系内添加·OH 捕获剂 DMSO[15]，[DMSO]0/[H2O2]0=4，将体系内·OH全部捕获。对比添加DMSO前后Fe2+/H2O2体系对NO氧化作用的变化，即可分析出·OH及 HO2·两种自由基分别对 NO的氧化能力。

为避免水中残留O2、CO2等对测试结果的影响，实验用去离子水均充分加热一段时间，再进行配液。溶液加入反应器后，先经过高纯氮气（99.999%）充分吹扫，直至系统中检测不到残留 O2及CO2等气体。

1.5 分析方法

H2O2浓度采用钛盐光度法进行测试[16-17]。含量检测时采用 NBT作为捕获剂，采用分光光度计测试，反应产物甲臜在600 nm附近具有较宽的吸收峰[18-19]。检测 NO 及 O2浓度时，先将NO+N2模拟气体直接通入MRU中，记录初始浓度；然后将模拟气体通入装有一定浓度 H2O2溶液的双层玻璃反应器内，待NO浓度稳定后，通过注射器向H2O2溶液中注入预先配置好的FeSO4溶液， NO的氧化反应开始进行，采用MRU在线检测反应过程中NO及O2的浓度变化。

2 结果与讨论

图2 联苯三酚溶液中·检测Fig.2 Detection of · in pyrogallol solution

图3 ·对NO的氧化作用Fig.3 oxidize NO gas experimental result

2.2 Fe2+/H2O2体系 ·浓度检测

为进一步佐证Fe2+/H2O2体系中·在NO气体氧化过程中的作用，对Fe2+/H2O2体系反应15 min过程中的·累计浓度进行了分光光度检测。反应条件：[H2O2]0=30 mmol·L−1，[Fe2+]0=5 mmol·L−1，[NBT]0:[H2O2]0=1:1，反应温度40℃。分光光度测试结果如图4所示。可见，在不同稀释倍数条件下，Fe2+/H2O2体系反应15 min内均未检测到明显的甲臜吸收峰，同时试管内也没有明显蓝色沉淀物出现，可以确定，Fe2+/H2O2体系分解过程中·的生成速率极慢，·的浓度很低。

图4 Fe2+/H2O2体系 O−2·浓度检测Fig.4 Detection of O−2· in Fe2+/H2O2 system

2.3 ·OH及HO2·在氧化NO中的作用

Fe2+/H2O2体系同时存在·OH和HO2·两种自由基[22]，如反应式（1）、式（2）所示，已有文献证明了·OH和HO2·对NO气体具有氧化作用。然而两种自由基在NO气体氧化过程中谁的作用更大尚不明确。

图5显示的是Fe2+/H2O2体系对NO的氧化作用，H2O2溶液初始浓度为300 mmol·L−1。前面已经证明·对 NO 气体的氧化作用很弱，因此，NO的氧化效果主要来自于·OH、HO2·两种自由基。随着溶液温度升高以及Fe2+初始浓度的增大，体系对NO的氧化能力增强，这是因为体系的分解速率随温度升高及催化剂浓度增大而加快，自由基生成速率的加快促进了体系对NO气体氧化能力的提升。

图5 Fe2+/H2O2体系对NO的氧化作用Fig.5 Fe2+/H2O2 system oxidize NO gas experimental result

图6 DMSO对体系氧化NO作用的影响Fig.6 Influence of DMSO on NO oxidation

为进一步确定此过程中·OH与 HO2·各自发挥怎样的作用，向相同溶液体系内添加过量·OH捕获剂DMSO，将·OH全部捕获，通过考察DMSO对体系氧化NO的影响来反映·OH及HO2·的作用。H2O2溶液初始浓度为 300 mmol·L−1，Fe2+初始浓度为5 mmol·L−1，溶液温度为60℃。DMSO对体系氧化NO作用的影响如图6所示，添加DMSO后，NO气体浓度变化量减小，体系对NO气体的氧化能力变弱。这说明·OH对NO具有较强氧化能力，当·OH被捕获后，体系对NO的氧化能力下降。但·OH被捕获后，体系仍表现出一定的NO氧化能力，说明HO2·对NO气体同样具有氧化能力。

为分别表征·OH及HO2·对NO氧化作用的大小，在此引入NO氧化脱除量与H2O2消耗量的比值n(NO)/n(H2O2)来反映体系氧化能力。结果表明，未添加DMSO时，10 min内Fe2+/H2O2体系氧化NO 1.5×10−2mmol， H2O2消 耗 量 为 196.5 mmol，n(NO)/n(H2O2)=7.63×10−5；相同工况添加DMSO后，10 min 内 Fe2+/H2O2体系氧化 NO 7.6×10−3mmol，H2O2消耗量为 300 mmol，n(NO)/n(H2O2)=2.53×10−5。可见当·OH 被捕获后n(NO)/n(H2O2)下降 66.8%。故可确定，虽·OH及 HO2·均具有氧化NO的能力，但·OH在此过程中的作用更大。

2.4 ·OH及HO2·在O2生成中的作用

由2.3节可知，NO气体的氧化量远低于H2O2实际消耗量，H2O2主要通过生成 O2的方式而无效消耗，H2O2消耗量与O2生成量的摩尔比为2/1（图7）。为确定·OH及HO2·在O2生成中的作用，本次实验对Fe2+/H2O2体系氧化NO过程中的O2生成情况进行了在线检测。

图8显示的是Fe2+/H2O2体系分解过程中O2生成速率测试结果。可知，随着溶液温度升高，自由基生成速率加快，体系内O2生成速率同时加快，而O2的生成代表了 H2O2的无效分解。结合前面分析结果，自由基生成速率越快，体系的氧化能力越强，但体系的无效分解越严重。添加 DMSO后，H2O2分解过程中未检测到O2的生成，可以断定O2的生成过程一定有·OH参与。由于在Fe2+/H2O2体系内可能产生O2的反应中，·OH与HO2·之间的反应速率常数最大[23]，因此反应式（3）是O2生成的主要路径。但 Fe2+/H2O2体系无效分解路径还有待于进一步研究。

图7 O2生成量与H2O2消耗量的关系Fig.7 Relationship between amount of O2 production andH2O2 consumption

图8 H2O2分解过程中O2生成速率Fig.8 O2 generation rate in H2O2 decomposition process

综合以上分析，Fe2+/H2O2体系分解过程中会同时产生大量·OH与HO2·，仅有极少部分自由基用于NO氧化，两种自由基主要通过快速反应式（3）而消耗，导致H2O2无效分解。要提高Fe2+/H2O2体系对NO的氧化能力及H2O2利用率，必须避免体系同时生成·OH与 HO2·。通过特定调控手段，使Fe3+快速还原为Fe2+，减弱或避免反应式（2）的发生，从而使Fe2+/H2O2体系定向生成·OH，极有可能成为保证体系高效氧化NO的手段。

3 结 论

本文采用实验方法，确定了 Fe2+/H2O2体系中O−2·、·OH和HO2·在氧化NO气体过程中的作用。得到如下结论：

（1）O−2·不是 Fe2+/H2O2体系氧化 NO 气体的主要活性物质；

（2）·OH与HO2·均对NO气体氧化起作用，但·OH发挥的作用更大；

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