多孔球层内水的过冷与蓄冷特性

赵群志，章学来，刘田田，梁笑阳，罗孝学，丁磊

(上海海事大学冰蓄冷技术研究所，上海 201306)

引 言

固态物质世界中，多孔性固体可谓无处不在，固相与流体相组成的多孔介质冻融也是构成众多自然现象的基本过程。由于对工程应用的重要性，多孔介质相变过程（汽化沸腾、冻融过程）研究颇多[1-4]。

Prat[5]建立了多孔介质气-液相变的离散模型。Chellaiah等[6]研究了冰-铝球系统的融化过程，对于高热导率的多孔基体传热对融冰的形状和边界影响很大。Oueslati等[7]研究了饱和水溶液多孔介质的热溶质对流现象，表明非线性变化的密度对流体结构和传热有很大影响。Beckermann等[8]对多孔介质中固液相变自然对流进行了数值模拟和实验研究。Figueiredo等[9]实验分析了湿多孔介质对高热通量的热阻问题。Augusto等[10]对多孔介质强化LPV过程进行了研究。王补宣等[11]对多孔介质中的对流传热传质、水热迁移进行了研究。吴志根等[12]采用实验方法，验证了金属泡沫、膨胀石墨在高温蓄热系统中强化换热的作用。张晓杰等[13]实验观察了多孔球层内的沸腾现象，研究了其传热特性。莫少嘉等[14]对堆积多孔介质中流动沸腾换热进行了实验研究。杲东彦等[15]利用格子Boltzmann方法模拟了高Darcy数的多孔介质内融化传热过程。陈飞熊等[16]分析了饱和正冻土多孔多相介质的理论构架。

多孔介质固液相变研究虽多，但纯水在多孔基底中过冷度的研究较少。当温度达到水的结晶点温度而没有出现结晶现象，此即为水的过冷状态，也是一种亚稳态。对于水过冷度的研究已近3个世纪[17]，并形成了较为成熟的经典成核理论[18-19]。影响过冷度的因素很多[20]，水过冷状态的出现具有随机性，其过冷度并不是一个定值。所以，许多学者对水过冷度的研究采取统计的方法。

因此，本文进行了有关蒸馏水及饱和多孔球层中水过冷特性的实验，并采取可视化及统计方法对其进行研究，同时，进行了多孔球层对蓄冷特性影响的实验分析。

1 实验系统和方法

实验系统如图1所示，主要包括低温恒温槽、高速摄像仪、热像仪、安捷伦数据采集仪和计算机。恒温槽采用的是 DC-6515型，温控范围−65～100℃。实验前，将所有实验器具（镊子、烧杯、钢球等）放入盛有蒸馏水的超声波清洗槽中进行清洗，以减小外界条件对水过冷度的影响，实验用蒸馏水由蒸馏水器制取，所有实验每次均采取45 ml的水进行单次实验。

图1 实验系统图Fig.1 System diagram of experiment

图2 相同水量条件下4种不同球径多孔球层Fig.2 Four kinds of ball diameter of bead-packed porous structure with the same quantity of water condition

对蒸馏水的过冷度进行分组实验，一组4次单次实验，以避免不同实验容器对结果的偶然因素，进行8组实验，共32个实验结果。实验中，分别采用高速摄像机和热像仪对相变瞬间进行记录。采用直径分别为5 mm、8 mm、11 mm、14 mm的304不锈钢材质钢球作为多孔球层基底，分别放入盛有45 ml蒸馏水的烧杯中。每种直径的钢球放入量达到最大且不露出液面，高度方向上逐层堆积，如图2所示，层数分别为10、5、3、2，钢球重量分别为500、405、320、270 g。实验用材料物理特性如表1所示。

进行过冷度统计实验时，用聚氨酯保温层覆盖烧杯，热电偶从中穿过。聚氨酯能够防止环境温度场对实验的影响，防止落入其他杂质对成核产生影响，同时能够固定热电偶。每进行一次实验，冻结一次，然后直接将恒温槽升温，将冰融化并加热到预设温度，直接进行下一次实验，以尽量保证每次实验条件的一致性。进行多孔球层介质过冷度统计实验的预设温度为 5℃，也即是将实验对象进行阶梯冷却，先放到恒温槽中达到 5℃并保持，然后再进行不同条件下的实验。

表1 实验材料的物性参数Table 1 Physical parameters of experimental material

2 实验结果

2.1 不同降温条件对蒸馏水过冷度分布的影响

水由预设温度降到结晶温度并产生一定过冷度，不同的降温条件对过冷度分布有一定的影响。实验采用两种不同的降温条件，一种是采用阶梯冷却，预冷到5℃，然后使恒温槽以0.04℃·s−1的降温速度冷却实验对象，恒温槽的终止温度为−15℃；另一种是大温差冷却，直接将温度为20℃左右的水放入温度为−20℃的恒温槽中。得到的过冷度分布如图3所示。

图3 不同降温条件蒸馏水过冷度分布Fig.3 Distribution of distilled water supercooling under different cooling conditions

由图3可知，相对于大温差降温，阶梯缓慢降温条件下水的过冷度分布虽然也呈现出离散性，但相对集中，而大温差降温水的过冷度显现出较大的离散性。从统计概率分析中得到，阶梯缓慢降温水的过冷度峰值要大于大温差条件下水的过冷度峰值，且两种实验条件下过冷度的平均值分别为8.27℃和4.22℃。

图4 均匀成核和壁面成核的结晶现象Fig.4 Crystallization of homogeneous nucleation and wall nucleation

从过冷现象来看，若是产生一定过冷度，只要形成晶核，晶核就会瞬间长大，液态水会瞬间结晶，如图 4(a)所示；实验中也有无过冷度现象产生，主要是在大温差降温条件下形成，这种情况下是壁面成核，靠近壁面成冰之后慢慢向内扩展，如图4(b)所示。图4中可看到产生过冷度成冰和没有产生过冷度壁面成冰现象，有过冷形成的冰为疏松状，而壁面成冰较紧实光滑。主要是因为有过冷度产生，一旦突破成核能，形成晶核并瞬间长大，可看作为均匀成核，晶核长大并相连，出现疏松状。而壁面结晶是先沿着壁面结晶，冷量的不断输入使得冰层加厚，属于异质成核，因此会由外向内慢慢结晶。如图5所示为有过冷度产生晶核瞬间长大并蔓延过程。图6为处于过冷状态的水瞬间结晶并释放出凝固潜热前后温度场的分布。

图5 达到一定过冷度的迅速成冰过程Fig.5 Rapid freezing process of distilled water at certain degree of supercoiling

图6 达到一定过冷度之后成冰前后温度场的变化Fig.6 Changing of temperature field while crystallization after reaching a certain degree of supercoiling

由图 5可以看出，达到一定过冷度条件下，一旦形成晶核，晶体会瞬间长大并蔓延。这种有过冷度产生之后的结晶是瞬间在基体中的成冰过程，而不像壁面成冰那样是由壁面缓慢向内结晶。由成冰瞬间的温度场分布图 6可以看出，结晶之前水的温度很低处于一种亚稳态状态，结晶时，会瞬间释放大量的凝固热，使得温度瞬间升高，温度场发生变化，之后处于一种冰水混合状态，温度恒定在 0℃左右。沿壁面成核情况，冷量是通过壁面和附着在壁面上的冰层而向内传递的，其温度场的分布并不像均匀成核那样会发生较大变化，而是缓慢由外向内降温，有明显的温度分层，最终达到恒定温度。

实验中，采用红外摄像仪的主要目的就是比较直观地看到相变过程中温度场的变化，以及下文中多孔球层基底的存在对相变过程温度场变化的影响进行直观的对比。红外摄像仪成像原理表明，观察的是表面温度。虽然内部温度场的变化与表面温度有所差异，但这种差异对于所要研究的蓄冷过程中温度场变化的影响并不是很大；另一方面，在实验过程中，内部放置有热电偶对温度进行记录，从实验数据和热像仪拍摄温度场图来看，恰恰也起到互相验证的作用。因此，采用热像仪能够达到观察实验现象的目的，辅助所得数据的分析。

2.2 不同球径多孔球层对过冷度的影响

分别对蒸馏水和放入直径分别为5、8、11、14 mm钢球的蒸馏水的过冷度进行统计，每种实验条件共进行 32次实验。实验降温条件统一为阶梯降温，先预冷至 5℃，而后缓慢降温。过冷度统计概率分布如图7所示，蒸馏水的过冷度分布统计区间为0.5℃，多孔球层统计区间为0.25℃。从图中可以看出，有多孔球层基底条件下，过冷度的分布更集中，即多孔球层内水的过冷度更稳定。实验统计得到的过冷度分布峰值和平均值如表2所示。

从表 2中可以看出，多孔球层内水的过冷度要比纯蒸馏水的过冷度小，减小程度与钢球的直径有关。针对5、8、14 mm的多孔球层而言，随着直径的减小，过冷度减小。但直径为11 mm出现特例，其平均过冷度比8 mm直径多孔球层要小，峰值及概率也比8 mm的小。为了统一固液接触面对过冷度影响的条件，没有统一钢球阵列形式（质量，层数等），因此出现特例需要进一步研究其他因素的影响。但就本实验而言，对过冷度影响最大的是5 mm多孔球层的存在，其过冷度也是最小。

图7 蒸馏水和不同球径多孔球层介质过冷度概率分布Fig.7 Probability distribution of supercooling of distilled water and different porous media

表2 蒸馏水和不同球径介质过冷度分布特征值统计Table 2 Statistics of eigenvalues about distribution of supercooling of distilled water and different ball diameter porous media

2.3 多孔球层对蓄冷特性的影响

实验对45 ml纯蒸馏水及不同球径的多孔球层介质进行了充冷及放冷实验。充冷条件为阶梯降温，待实验对象温度达到终止温度−15℃时，将恒温槽温度设置为15℃，恒温槽内以0.5℃·s−1升温直至达到15℃，实验对象进行放冷过程。温度变化的步冷曲线如图8所示。

图8 蒸馏水和不同球径多孔球层介质的步冷曲线Fig.8 Step cooling graph of distilled water and different porous medium

纯蒸馏水及多孔球层介质的平均降温速度（结晶前后）、相变持续时间（固液混合）、系统包含的冷量和完成充冷放冷总时间如表3所示。冷量计算为实验对象由预设温度 5℃降到结晶温度释放的能量与水发生相变释放的凝固热之和。

式中，mw和mb分别是蒸馏水的质量和多孔球层基底的质量，g；cp,w和cp,b分别为水和钢球的比热容，J·(g·℃)−1；L为水的凝固潜热值，为333.4 kJ·kg−1。

多孔球层介质所包含的冷量为水和固相球层共同包含，完成充放冷所需总时间始终点分别为：预设温度5℃时为起点，固液混合结束时（以1℃为基准）为终点。计算值如表3所示。图9所示为经过相同的时间间隔，大温差降温工况下，8 mm多孔球层介质和蒸馏水降温过程中温度场的变化过程。

表3 蒸馏水和多孔球层介质蓄冷特性统计Table 3 Characteristic of cold storage of distilled water and different porous medium

从图9中可知，未结晶之前，大温差降温过程中，经过相同的降温时间蒸馏水和多孔球层介质温度场的变化情况。从4组对比来看，相对应组的温度场的范围基本一致，但所需时间不一样。加入了钢球之后，增大了热容量，所以降温刚开始蒸馏水的降温速度大于有钢球存在的情况，而达到一定温度之后，多孔球层介质的降温速度大于蒸馏水的降温速度，说明钢球对热导率的影响大于温度对蒸馏水热容的影响。多孔球层中温度场的变化，并不像纯蒸馏水那样具有明显的温度分层，经过相同的时间，多孔球层介质内的温度更趋于一致。由表1也可知不锈钢球的热导率远大于水的热导率，因此不锈钢多孔球层介质的导热性要比纯蒸馏水或者固态冰的导热性好，所以能够减小蓄冷总时间。由图表分析看出，多孔球层介质最显著的特点就是相变时间远小于蒸馏水的相变时间，因为多孔球层介质的冻结过程牵涉到固体基底、水和冰三相介质的热、力的耦合作用，过程机理复杂，由实验结论可看出，这种复杂的作用对相变过程产生很大的影响，减小了介质的冻结时间。但是从表3中看出，蒸馏水的平均降温速度大于多孔球层介质，因为加入多孔球层基底后，增加了系统的热容量，热传递的强化并不能抵消热容量增加对系统的影响，所以测量出的实际蒸馏水的平均降温速度大于多孔球层介质的降温速度。由表3也可得到，多孔球层介质在充冷过程中，与蒸馏水相比，相变时间大大减小，但储存的冷量却比蒸馏水的多，因为固体基底的存在也包含了一部分冷量。就多孔球层介质而言，随着球径的增加，相同水量加入的钢球质量减少，总的储存冷量也减小，但相变时间和完成充放冷总时间却增加。

3 结 论

图9 蒸馏水和多孔球层介质大温差降温过程中温度场变化Fig.9 Changing of temperature field in cooling process of distilled water and different porous medium

影响水过冷度的因素很多，一定条件下水的过冷度也并非是一个定值。当水的温度达到理论结晶点温度以下时，处于亚稳态；若水基体中出现晶胚，则晶胚会发展成为晶核，并不可逆地瞬间长大，从而可看到宏观上结晶现象。预成核所需能量与晶胚尺寸有关，出现一个对应所需最大能量的临界尺寸，对应的能量称之为能量位垒。只要突破能量位垒，晶胚就能够发展成为晶核并长大，能量位垒与表面能和基体内部自由能有关。在多孔球层介质中，大大增加了液固接触表面，从而对结晶所需最大能量位垒产生影响，从实验结果来看，多孔球层基底的存在减小了能量位垒，使其更易成核，因此与纯水相比过冷度减小。通过本实验得出以下结论。

（1）蒸馏水过冷度的分布与降温条件有关，大温差降温条件下过冷度更加分散，且平均过冷度小于阶梯缓慢降温条件下的平均值。

（2）多孔球层固体基底中水的过冷度减小，减小程度与球径有关，直径越小，过冷度越小；但 4种实验条件下，也有特例出现，11 mm球径多孔球层介质的平均过冷度反而比8 mm球径多孔球层介质的平均过冷度小。

（3）对蒸馏水和多孔球层介质的充放冷特性进行实验研究发现，充冷过程中多孔球层固体基底的存在能够大大减小相变时间，且储存更多的冷量；相变时间和完成充放冷所需总时间随着球径的增加而增加，但增加幅度不均匀。

[1]Yu Changming(俞昌铭). Numerical Analysis of Heat and Mass Transfer for Porous Materials(多孔材料传热传质及其数值分析)[M].Beijing: Tsinghua University Press, 2011:1-33

[2]Li Mingchun(李明春), Tian Yanwen(田彦文), Zhai Yuchun(翟玉春).Coupled processes of chemical reaction, heat and mass transfer in non-thermal equilibrium porous medium [J].Journal of Chemical Industry and Engineering（China）(化工学报), 2006, 57(5):1079-1083

[3]Zhang Hongji(张洪济), Jiang Aihua(蒋爱华). Boiling two-phase flow and heat transfer within thin powder porous layer at superatmospheric pressures [J].Journal of Engineering Thermophysics(工程热物理学报), 1994, 15(3): 317-321

[4]Lu Honglun(陆宏轮). Continuum theory of mixture for freezing and thawing of water-saturated porous media [J].Journal of Southwest Jiaotong University(西南交通大学学报), 2001, 36(6): 599-603

[5]Prat M. Discrete models of liquid-vapour phase change phenomena in porous media [J].Revue générale de Thermique, 1998, 37(11):954-961

[6]Chellaiah S, Viskanta R. Melting of ice-aluminum balls system [J].Experimental Thermal and Fluid Science, 1990, 3(2): 222-231

[7]Oueslati F S, Bennacer R, Sammouda H,et al. Thermosolutal convection during melting in a porous medium saturated with aqueous solution [J].Numerical Heat Transfer,Part A:Applications,2008, 54(3): 315-330

[8]Beckermann C, Viskanta R. Natural convection solid/liquid phase change in porous media [J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 1988, 31(1): 35-46

[9]Figueiredo A R, Costa J J. Experimental analysis of the use of wet porous media for thermal protection against high intensity heat fluxes[J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 2004, 47(1):11-19

[10]Augusto C M, Ribeiro J B, Gaspar A R,et al. Experimental study of the low-pressure-vaporization of water in different porous media [J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 2013, 65: 561-571

[11]Wang Buxuan(王补宣), Hu Baigeng(胡柏耿). Study on the heat and fluid flow in heterogeneous porous media [J].Journal of Engineering Thermophysics(工程热物理学报), 1996, 17(1): 64-68

[12]Wu Zhigen(吴志根), Zhao Changying(赵长颖), Gu Qingzhi(顾清之).Heat transfer enhancement of high temperature thermal energy storage using porous material [J].CIESC Journal(化工学报), 2012,63(S1): 119-122

[13]Zhang Xiaojie(张晓杰), Zhu Yanlei(朱彦雷), Bai Bofeng(白博峰),Yan Xiao(阎晓), Xiao Zejun(肖泽军). Boiling phenomenon and heat transfer in bead-packed porous structure [J].Nuclear Power Engineering(核动力工程), 2009, 30(1): 45-49

[14]Mo Shaojia(莫少嘉), Wu Xiaomin(吴晓敏), Tian Lei(田雷), Hu Shan(胡珊), Jiang Peixue(姜培学), Wang Weicheng(王维城).Experimental investigation on heat transfer of flow boiling in stacking porous media [J].Journal of Engineering Thermophysics(工程热物理学报), 2010 , 31(6): 991-994

[15]Gao Dongyan(杲东彦), Chen Zhenqian(陈振乾). Lattice Boltzmann method for heat transfer of melting in porous media with high Darcy number [J].CIESC Journal(化工学报), 2011, 62(2): 321-328

[16]Chen Feixiong(陈飞熊), Li Ning(李宁), Cheng Guodong(程国栋).The theoretical frame of multi-phase porous medium for the freezing soil [J].Chinese Journal of Geotechnical Engineering(岩土工程学报), 2002, 24(2): 213-217

[17]Wilson P. Supercooling of water [J].Supercooling, 2012, 9(3):978-953

[18]Shaw R A, Durant A J, Mi Y. Heterogeneous surface crystallization observed in undercooled water [J].The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(20): 9865-9868

[19]Kathmann S M. Understanding the chemical physics of nucleation [J].Theoretical Chemistry Accounts, 2006, 116(1/2/3): 169-182

[20]Akio S, Yoshio U, Seiji O,et al. Fundamental research on the supercooling phenomenon on heat transfer surfaces—investigation of an effect of characteristics of surface and cooling rate on a freezing temperature of supercooled water [J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 1990, 33(8): 1697-1709

[21]Yao Shan(姚山), Chen Baoqing(陈宝庆), Dai Lixin(戴利欣). Study on rapid measure of metallic material heat conductivity based on laser rapid heating [J].Journal of Thermal Science and Technology(热科学与技术), 2005, 4(1): 87-90