阳极进气湿度对质子交换膜水含量及电流密度分布影响

王学科王树博潘元谢晓峰黄海燕朱彤

（1东北大学机械工程与自动化学院，辽宁 沈阳110819；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；3清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084）

引 言

质子交换膜燃料电池以其高能量密度、无污染等特点，被认为最具有潜力成为新能源动力装置之一。然而，质子交换膜燃料电池的商业化仍面临许多挑战，其中关键问题之一是燃料电池水管理。而水管理重点要确保质子交换膜充分湿润且水分布均匀。由于质子交换膜中水含量以及水分布很难通过实验方法进行研究，建立水传输机理的数学模型进行数值模拟研究成为主要研究手段。

迄今为止，质子交换膜数学模型的研究取得很大进展，经历了从一维到二维、三维的发展过程。文献 ［1－2］建立一维模型研究了水在Nafion膜中扩散和电迁移传递现象，很好地预测了电流密度和相对湿度对水迁移的影响。文献 ［3－6］建立二维模型研究了质子交换膜中水的形成、扩散和电迁移过程，分析了膜中水的分布对燃料电池性能的影响。文献 ［7－11］建立了三维模型，研究了燃料电池操作、设计和材料参数对水传递及燃料电池性能影响。上述的模型中都没有对质子交换膜中水含量增加将导致水在膜中传递模型发生改变进行考虑。

本文基于文献 ［12］提出的水在质子交换膜中传递物理模型，建立了三维稳态数学模型。通过引入饱和度 （S）把水在膜中传递扩散模型和液压模型结合起来，将膜和催化层中水传递方程通过内部边界条件进行耦合，从而实现水在膜和催化层之间连续传递，达到了精确地模拟水在膜中传递过程的目的。

1 数学模型

1.1 计算域

根据燃料电池对称性，选取电池部分区域作为模型求解的计算域，如图1所示，计算域中包含阴极和阳极流道、气体扩散层、催化层、质子交换膜和双极板。

为了简化模型，提出如下假设：

（1）流体流动为不可压缩层流；

（2）质子交换膜和气体扩散层为各向同性；

（3）燃料电池运行温度为80℃。

1.2 控制方程

1.2.1 守恒方程

质量守恒方程

图1 模型计算域平面图Fig.1 Domain of numerical calculation

动量守恒方程

能量守恒方程

电子守恒方程

质子守恒方程

式 （1）～式 （5）源项在不同计算域表达式如表1所示。

表1 守恒方程源项Table1 Conservation equation source phase

1.2.2 膜模型 质子交换膜对氢气、氧气和氮气渗透率非常低，为了方便计算，忽略不计。因此，只考虑质子和水分子穿过交换膜，根据质量守恒，得到水在膜中的平衡方程

式中，N为水质量通量矢量。根据稀溶液理论，水通量由能斯特－普朗克方程得到

式中，Dw为水在膜中扩散系数；cw为水的浓度，zw为水合氢离子所带电荷数，φm为膜中电势，u为水的速度，F为法拉第常数。

当膜只与水蒸气接触时，能斯特－普朗克方程中对流项被忽略，只有电迁移量和扩散项，由于电渗流量与电流密度呈正比，因此，水的通量为

式中，nd为电渗系数，I是总的电流密度，F是法拉第常数，cw是水浓度，Dw是水在膜中扩散系数。

如果质子交换膜与催化层边界有液态水形成，并且水的浓度在膜两侧相等，则能斯特－普朗克方程中扩散项被忽略，只有电迁移项和对流项，因此，水通量为

式中，k为水在膜中渗透系数，μ为动力黏度。

为了将两方程联系起来，引入了饱和度S，即混合相中液相与气相比例，水的总通量方程为

当S为0，水的活性a小于1，则意味着在质子交换膜的空隙中没有液态水，当S为1，质子交换膜孔隙中充满液态水。水的活性a计算方法在边界条件处给出。

氢离子在膜中遵守电荷平衡，由电荷平衡方程得

式中，φm是膜电势，σm是膜质子传导率。

根据文献 ［1，13－14］式 （6）～式 （12）中各量计算如下

电渗系数nd是膜中水含量λ的函数

膜中水含量λ与膜中水浓度关系为

动力黏度表达式为

1.2.3 边界条件 催化层反应控制方程中，催化层与质子交换膜边界条件详细总结在表2中，其他边界条件如反应气体进口边界、反应气体出口边界、对称边界在文献 ［15］详细给出。

2 结果与分析

应用上述模型，利用有限元分析软件COMSOL，通过求解燃料气体在流道、气体扩散层中质量、动量、能量守恒方程，催化层化学反应方程和膜中水传输方程，对实验室中的单电池进行模拟，其中，模型基本参数如表3所示。

2.1 模型的有效性

为了验证模型有效性，在相同条件下将模型计算得到的极化曲线与实验结果进行比较。其中，质子交换膜燃料电池采用Nafion117膜，有效面积为6.5cm2，催化剂载体为0.04mg·cm－2，气体扩散层采用碳纸。图2（a）中显示，模拟极化曲线与实验极化曲线较好吻合，说明上述模型是有效的。图2（b）为阴极湿度为100%时，阳极气体在不同湿度条件下的极化曲线，从图中可以看出，保持阴极进气充分加湿，降低阳极进气湿度使电池性能变差，尤其是在欧姆极化阶段，这是由于阳极湿度较低时，质子交换膜干燥，失去质子传导能力造成欧姆阻抗增大。

2.2 结果与分析

2.2.1 不同湿度条件下电流密度分布 图3为在电压为0.5V，阴极湿度为100%时，阳极气体在不同湿度条件下，质子交换膜中间面电流密度分布。从图中可知，在湿度为20%时，电流密度的最大值为8300A·m－2，出现在进气口处和脊上，且膜电流密度分布不均匀；随着湿度增加，电流密度最大处仍处于气体进口处，但膜中间与两边电流密度分布均匀。这是由于随着湿度增加，流道正下方的膜中水含量增长快，脊下方增长缓慢，造成质子交换膜中间部位电阻小，两边电阻大，但由于脊是电流收集部位，电流会聚集在脊下方，因此，在两因素共同作用下，膜中水含量高时，膜中电流密度分布比较均匀，有利于电池稳定性。从图3中看出水含量高时，膜两侧电流密度有所降低，但降幅较小。

表2 催化层与质子交换膜边界条件Table 2 Membrane and catalyst layer boundary conditions

表3 模型中基本参数Table 3 Base parameters

图2 电池极化曲线Fig.2 Cell polanization curves

2.2.2 不同湿度条件下阳极催化层水含量 图4为在电流密度为1和0.3A·cm－2，阴极湿度为100%时，阳极气体在不同湿度条件下，阳极催化层中间面水的浓度分布。从图4中可知，水浓度最大点在氢气的进口，在湿度较小时，水含量较低，随着湿度增大，阳极催化层中间面水的含量增大；图4（a）、（b）比较，在相同湿度条件下，阳极催化层含水量在大电流密度情况下低于小电流密度，这是由于在大电流密度下，由于电迁移量增大，加快了阳极侧水向阴极侧迁移之故。

2.2.3 不同湿度条件下膜中阳极侧水含量 当燃料电池阴极湿度为100%时，阳极气体在不同湿度条件下，质子交换膜中阳极侧水含量与电流密度的关系如图5所示。从图5中可知：（1）当电流密度一定时，膜中阳极侧水含量随阳极湿度的增加而增加，且在低电流密度下增长量要大于高电流密度下，即当电流密度为0.2A·cm－2时，阳极湿度从20%到100%时，膜中每摩尔磺酸根所含水分子数从6.1增加到11.8，增量为5.7。当电流密度为1 A·cm－2时，阳极湿度从20%到100%时，膜中每摩尔磺酸根所含水分子数从2.5增加到6，增量为3.5。这是因为在低电流密度下水电迁移量小于水的反扩散，当电流密度增大时，水电迁移量逐渐增大，反扩散量不足以弥补电迁移量，造成阳极侧膜水含量降低。（2）当湿度一定时，随着电流密度增大，阳极侧膜水含量逐渐降低，且在低湿度条件下，阳极侧膜水含量降低幅度小于高湿度条件下，这是由于在阳极湿度低的情况下，可迁移水含量低，而通过膜反扩散量得以补充；在高的湿度条件下，随着电流密度增大，大量的水被迁移到阴极，造成阳极侧膜水含量降低幅度较大。

图3 膜中间面电流密度分布Fig.3 Current density disturibution in the middle of membrane

3 结 论

本文通过引入饱和度修正了质子交换膜燃料电池三维稳态模型，分析了水在膜中传递过程，研究了阳极气体在不同湿度下膜内水和电流密度分布及对燃料电池性能的影响，得到以下结论：

（1）阳极相对湿度对燃料电池电流密度分布影响很大。低湿度下，电流密度分布不均匀，脊背下方膜电流密度分布大于气体流道下方膜电流密度分布，高的湿度下，膜电流密度分布比较均匀。

图4 阳极催化层中间面水浓度分布Fig.4 Water concentration distribution in the middle of anode catalyst layer

（2）阳极相对湿度对膜中阳极侧水含量有重要影响。随着电流密度增大，膜中阳极侧水含量降低幅度增大。在高电流密度下，即使Nafion117等较厚的膜，膜的阳极侧也有脱水的可能。

符 号 说 明

a——水的活度

c——浓度，cm3·mol－1

D——扩散系数，cm2·s－1

EW——膜的摩尔质量，g·mol－1

F——法拉第常数，C·mol－1

i——电流密度，A·cm－2

nd——电迁移系数

p——压力，MPa

图5 不同电流密度下阳极侧膜中水含量Fig.5 Water content of anode side of membrane with current density

RH——反应气体相对湿度

S——水饱和度

T——电池温度，K

w——摩尔流量

u——速度，m·s－1

α——传递系数

ε——空隙率

η——过电势，V

λ——膜中每个磺酸根基团所含水分子数

μ——黏度，kg·m－1·s－1

ρ——密度，kg·cm－3

上角标

Eff——有效值

下角标

a——阳极

c——阴极

cl——催化层

m——膜

w——水

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