ZnO[0001]表面及其氢吸附性能的第一性原理研究

崔红卫，张富春，邵婷婷，杨延宁

(延安大学物理与电子信息学院，陕西延安716000)

ZnO[0001]表面及其氢吸附性能的第一性原理研究

崔红卫，张富春*，邵婷婷，杨延宁

(延安大学物理与电子信息学院，陕西延安716000)

采用密度泛函理框架下的第一性原理方法，计算了ZnO[0001]两种富裕表面吸附H的电子态密度和吸附能，探究了电子态密度和吸附能随表面厚度变化规律。结果表明，对于Zn富裕和O富裕的表面，随着表面层数的增加，费米能级附近的电子态密度变化很小，说明在一定范围内，增加吸附表面的厚度，对吸附性能的改善很小。Zn富裕表面吸附氢后，电子态密度主峰约向低能方向移动1eV，而强度变化不明显。而对于O富裕的表面，吸附H后，费米能级附近的电子态密度发生明显变化，导电能力增强，说明O富裕的表面对H具有较强的吸附能力。吸附能与层数之间的关系曲线表明：对于Zn富裕的表面，随着层数的增加，吸附能变化较小，分别为-0.37374 eV和-0.37488 eV，而O富裕的表面，吸附能变化较明显，从-0.32806 eV到-0.48497 eV，说明O富裕的表面，随着表面层数的增加，对H的吸附能力增强。

第一性原理；ZnO[0001]晶面；Zn富裕；O富裕；氢气

氢气作为一种清洁能源的优良载体，燃烧释能后的产物是水，具有无污染和高转化效率等优点，被认为是未来最具有发展潜力的能源之一，成为洁净能源研究领域的国际前沿[1-2]。但氢能的储存和运输却限制了氢能的利用，尤其是储存技术已经成为氢能利用走向规模化的瓶颈[3-4]。科学家们对储存氢的材料进行了大量的实验和理论研究，其中周昌杰等[5]采用超高真空分子束外延和扫描隧道显微(STM)技术，对纤锌矿结构ZnO[0001]-Zn和[0001]-O极性表面稳定几何及电子结构性质进行了研究；李琦[6]等采用密度泛函理论的第一性原理赝势法计算了ZnO极性表面的几何结构和电子结构特性，对比分析了ZnO[0001]和ZnO[000T]表面结构弛豫、能带结构、电子态密度及N吸附ZnO极性表面的形成能情况；王准准[7]等通过基于第一性原理的DFT计算，对ZnO两个极性表面的生长机理和表面吸附体系进行了研究，研究发现[0001]以Zn为终端的阶梯附近势垒在各种情况下都较小，而[0001]以O为终端的阶梯附近扩散势垒比[0001]表面要大的多；韩二静[8]采用第一性原理的方法，对ZnO四个低指数表面的电子结构进行了比较系统的研究，得出不同表面特性；张晨宏[9]等采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，在O/Zn=1，O/Zn>1(富氧)和O/Zn<1(富锌)三种情况下，对纤锌矿ZnO不同复合本征缺陷进行了计算。研究表明：在O/Zn=1的情况下Oi-VO缺陷的形成能最低，在O/Zn<1(O/Zn>1)的情况下Zn间隙缺陷形成能最低；刘亚明[10]等用第一原理方法计算并分析了H在ZnO[1000]面上的吸附能、态密度和能带结构；孙高峰[11]等通过控制生长条件，制备出表面为非极性面的Zn(110)(a取向)和极性面的ZnO[0001](c取向)两种取向的外延薄膜。发现a取向ZnO(110)薄膜的电阻率要远远大于c取向ZnO[0001]薄膜的电阻率；李璠[12]等采用常压金属有机化学气相沉积系统(AP-MOCVD)进行氧化锌薄膜的生长，在蓝宝石(c-Al2O3)衬底上生长ZnO：H薄膜，紫外可见吸收光谱表明氢的掺入起到了施主的作用，提供自由电子，使薄膜的电子浓度提高。虽然在实验和理论上对ZnO两种表面结构进行了大量研究，但对于ZnO[0001]Zn富裕和O富裕两种表面吸附氢的特性和吸附能随表面厚度变化特性报道很少。

因此，本文采用密度泛函理论框架下的第一性原理方法，对ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕的两种表面特性以及ZnO[0001]面吸附H原子的性质进行了系统研究。总结了吸附性能随表面层数变化的规律，为进一步的实验研究提供相应的微观机理和理论数据。

1 ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕的模型

构建4×4×2的纤锌矿ZnO，然后切出[0001]晶面吸附表面。由于周期性结构，为避免相邻表面数之间的影响，表面之间真空厚度上下设置为5Å。分别建立7层与9层Zn富裕的表面和8层与10层O富裕的表面，然后在表面添加一层氢原子，得到氢饱和吸附模型，如图1(a)、(b)、(c)所示。

2 计算方法和几何优化结果

建立纤锌矿ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕两种吸附表面，用第一性原理计算程序对两种晶面分别进行几何优化，获得体系能量最低，结构最稳定的表面模型。采用密度泛函理论第一性原理方法和广义梯度近似进行研究，交换关联能采用PBE泛函来描述，计算中采取的价电子组态为：Zn 3d104s2，O2s22p4，所有计算都在倒易空间中进行，几何优化结果如表1所示。

图1 Zn富裕(9层)表面吸附氢(a)ZnO[0001]44表面俯视图(b)和O富裕(10层)表面吸附氢(c)

表1 Zn富裕和O富裕两种表面不同层数(L)的几何优化结果

参数 ZnRich ORich ZnRich ORich 7LΔ18LΔ29LΔ310LΔ4a(Å)12.9971-12.9971012.9971012.99710b(Å)12.9971-12.9971012.9971012.99710c(Å)17.8082-18.41930.611120.41091.991621.0220.6111E(eV)-19911.88--21116.44-1204.56-25191.20-4074.76-26395.651204.45

从几何优化后的数据可以得到，随着表面层数的增加，沿着c轴方向的晶格参数增大，体系能量减小，稳定性增强。并且变化呈现出以下规律：O富裕和Zn富裕表面晶格参数c相差0.6111 Å，体系能量相差-1204.56 eV；而Zn富裕和O富裕的c相差1.9916 Å，体系能量相差-4074.76 eV。该计算结果和ZnO[0001]晶面沿着c轴的晶格排列参数一致[13]，表明计算方法具有一定的可靠性。

3 ZnO[0001]晶面吸附氢的第一性原理计算

3.1 O富裕表面吸附氢的总体电子态密度

图2是ZnO[0001]晶面氧富裕的情况下，表面厚度分别为8层和10层时，吸附氢的总体电子态密度。其中小图是费米能级附近-1 eV到1 eV之间的总体电子态密度。曲线Ⅰ和Ⅱ分别是表面厚度为8层和10层时，没有吸附氢的总体电子态密度，而曲线Ⅲ和Ⅳ是表面厚度为8层和10层时，吸附氢后的电子态密度。对于纯净的吸附表面，由计算所得的电子态密度可以看出(曲线Ⅰ和Ⅱ)，在-7 eV到-1 eV之间的下价带，随着晶面厚度的增加，总体电子态密度变大；而在费米能级附近，晶面厚度的增加对电子态密度的影响很小。这种模拟现象说明，增加薄膜的厚度，对吸附性能的影响很小。而对于吸附氢后的表面，由计算所得的电子态密度可以看出(曲线Ⅲ和Ⅳ)，电子态密度峰向低能方向移动，并且态密度明显增大。在费米能级附近，与未吸附氢的电子态密度相比，幅度值略微增大。这种现象说明，吸附氢后，导电性能发生一定的改变。O富裕表面吸附H后导电性增强和李璠[12]的紫外吸收光谱研究结论一致。

图2 ZnO[0001]晶面O富裕(8层和10层)吸附氢的总体电子态密度

3.2 Zn富裕表面吸附氢的总体电子态密度

图3是计算的ZnO[0001]Zn富裕表面厚度分别为7层和9层时吸附氢的总体电子态密度。其中小图是费米能级附近的局部放大图。曲线Ⅰ和曲线Ⅱ分别是晶面厚度为7层和9层时，Zn富裕纯净表面的总体电子态密度，曲线Ⅲ和曲线Ⅳ是晶面厚度分别为7层和9层时表面吸附氢原子后的总体电子态密度。由曲线可以看出，随着晶面层数的增加，总体电子态密度峰值增强，吸附氢后，电子态密度峰向低能方向移动。而费米能级附近的电子态密度几乎不受层数和吸附物质的影响。这种计算机模拟结果表明，ZnO[0001]晶面Zn富裕表面吸附材料，增加晶面厚度对吸附性能的影响不明显。

图3 ZnO[0001]晶面Zn富裕(7层和9层)吸附氢的总体电子态密度

3.3 吸附能和层数之间的关系曲线

图4是计算的ZnO[0001]晶面吸附能和层数之间的关系曲线，由计算所得吸附能变化曲线可以看出，7层和9层对应的吸附能几乎相同，这表明对于Zn富裕的表面结构，增加厚度对吸附能影响不大；而对于8层和10层O富裕的晶面，随着层数的增加，吸附能明显降低，表明吸附体系更稳定，对氢的吸附能力增强。该结论和唐伟等[14]氢在Zn0[0001]极性表面上吸附时，Zn-H的结合能要比0-H之间的吸附弱。

图4 ZnO[0001]晶面吸附能和层数之间的关系曲线

根据Eads=EZnO+EH-Etot，计算吸附能Eads，其中EZnO代表纯净ZnO稳定表面结构的能量，EH代表表面氢原子的能量，而Etot代表吸附氢后的表面体系的总能量。所得吸附能和层数之间的关系曲线如图4所示。

4 结论

通过第一性原理方法，对ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕两种表面不同层数不同表面厚度的吸附特性进行了研究，并得出了吸附能随表面厚度变化的曲线。结果发现，对于Zn富裕的表面，随着表面层数的增加，电子态密度主峰增强，并且吸附氢后，主峰向低能方向移动。但是费米能级附近的电子态密度变化不明显，这说明增加吸附表面层数对电子跃迁的影响不大，从而对吸附性能的影响不明显。而对于O富裕的表面，吸附氢前后的电子态密度表现出明显的差异，随着吸附表面层数的增加，电子态密度主峰强度明显增强，并且吸附氢后电子态密度明显向低能方向移动，费米能级附近电子态密度，相比吸附前有较明显的差异。

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[责任编辑 贺小林]

First-principles Study of ZnO[0001]Surfaces and Hydrogen Adsorption Performance

CUI Hong-wei,ZHANG Fu-chun,SHAO Ting-ting,YANG Yan-ning

(School of Physics and Electronic Information,Yan′an University,Yan′an 716000,China)

The electronic density of states and adsorption energy of ZnO[0001]surface are calculated by employing the first principles based on density functional theory, as well as investigate the influence of the surface thickness to the electronic density of states and adsorption energy.The results show that with increase of the surface layers of Zn rich and O rich surface, the electronic density of states near the Femi level has little change, which indicates that the surface thickness can’t improve the adsorption performance. For the Zn rich surface adsorb hydrogen,the peak of density of states shifts to the lower energy orientation about 1 eV,while the amplitude did not change significantly.For O rich surface adsorb hydrogen, the density of states near the Femi level has an obvious change and the conductive ability enhanced,which reveal that oxygen rich surface has a strong adsorption ability to the hydrogen atoms.The function plot of the adsorption energy with the surface layers indicates that surface thickness has little effect on the Zn rich surface,the adsorption energy range from -0.37374 eV to -0.37488 eV,while for the oxygen rich surface,the adsorb energy has an obviously change,range from -0.32806 eV to -0.48497 eV,which reveal that increase the thickness of oxygen rich surface the adsorption energy can be enhanced.

first-principles; ZnO[0001] surface; Zinc rich; oxygen rich; hydrogen

2015-07-07

陕西省自然科学基金(2014JM2-5058)；延安市工业攻关赞助项目(2013-KG03)；延安大学科研引导项目(YD2014-02)

崔红卫(1989—)，男，陕西商洛人，延安大学硕士研究生。 *为通讯作者

O552.3+3

A

1004-602X(2015)04-0037-04

�勇疆.氧化锌多级微结构的制备及表征[D].青岛科技大学，2012.

10.7666/d.y2178758.