某型双基推进剂老化热分解性能研究

王恒闯， 陈明华， 陈永康， 王 彬， 葛 强， 王韶光

(1. 军械工程学院弹药工程系， 河北 石家庄 050003； 2. 军械技术研究所， 河北 石家庄 050000)

某型双基推进剂老化热分解性能研究

王恒闯1， 陈明华2， 陈永康1， 王 彬2， 葛 强2， 王韶光2

(1. 军械工程学院弹药工程系， 河北 石家庄 050003； 2. 军械技术研究所， 河北 石家庄 050000)

为研究某型双基推进剂老化后的热分解特性，对不同老化时间的双基推进剂进行热重分析(Thermo Gravimetric analysis, TG)和差示扫描(Differential Scanning Calorimetric, DSC)实验，计算不同升温速率下的反应动力学参数。实验结果表明：该双基推进剂的热安定性随着老化时间的增加而降低，但从总体上看，该型双基推进剂具有良好的热安定性和热安全性。

双基推进剂； 老化； 热重分析； 差示扫描； 热分析动力学

双基推进剂是一种以硝化甘油、硝化棉为主体，以二硝基甲苯、二号中定剂以及其他成分为添加剂的含能材料[1-2]，其结构均匀，生产工艺成熟，成本低廉，各种性能再现性好，贮存寿命长，对湿气不敏感，无烟、质量稳定、生产周期短[3]。某型双基推进剂长期服役于某型火箭弹，其燃烧稳定、比冲较高，但是，在生产、贮存和使用中易受环境因素的影响，特别是在长期贮存过程中会发生缓慢的热分解反应，导致其在使用过程中出现不可预见的危险，因此，研究该型双基推进剂的热分解性能对其生产、贮存和使用的安全性具有重要意义。

为此，笔者开展热重分析(Thermo Gravimetric analysis, TG)和差示扫描(Differential Scanning Calorimetric, DSC)实验，研究某型双基推进剂老化后的热分解性能和热安全性，计算其热分解反应的参数，为其生产、贮存和使用的安全性提供理论依据。

1 实验

某型双基推进剂的主要成分为：硝化棉55.0%(质量分数，下同)，硝化甘油29.3%，二硝基甲苯10.0%，二号中定剂3.0%等。采用Pyris-1型热重分析仪进行TG实验，采用美国PE公司的DSC 8000型差示扫描量热仪进行DSC实验。实验条件如下：N2(99.999%)，气压为0.3 MPa，动态气氛，流速为20 mL/min，普通铝池卷边，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min，每次实验的样品质量约为2 mg左右。

2 结果与讨论

2.1 TG实验

2.1.1 TG曲线分析

将双基推进剂置于85 ℃恒温箱中持续加热，老化时间分别为3、7、15、30、50 d。图1为升温速率为15 ℃/min时不同老化时间下测得的TG曲线。

图1 不同老化时间下测得的TG曲线

图1可以看出：随着老化时间的增加，样品在80～180 ℃之间的失重减少，这主要是由于在合成双基推进剂的生产工艺过程中使用的有机溶剂(如乙醇、乙醚等)残留在双基推进剂表面，有机溶剂因持续加热而减少；在180～190 ℃之间，存在一个5%～15%的失重台阶，此过程双基推进剂中的水分失去，且老化时间越长，失重越少，说明持续的加热老化使得有机溶剂和水分挥发减少；在190～200 ℃之间，存在一个约为70%的失重台阶，此过程双基推进剂中的硝化甘油和硝化纤维发生剧烈的热分解反应；在200 ℃以后，样品中残余的成分继续发生热分解反应。

2.1.2 活化能求解

利用TG曲线，采用等转化率法[4-5]求取样品的活化能。

1) 微分法

本文采用Starink法[6]计算TG实验过程中不同反应深度的活化能，计算公式为

(1)

式中：β为升温速率(℃/min)；T为反应温度(K)；Cs为常数;Ea为活化能(kJ/mol)；R=8.314 J/(mol·K)，为摩尔气体常数。

2) 积分法

常用的Flym-Wall-Ozawa法[6]公式为

(2)

式中：A为指前因子；G(α)为机理函数积分形式，其中α为反应深度。

与其他方法相比，该方法可直接求出Ea值，避免了因反应机理函数假设不同而可能带来的误差[6]。

采用以上2种方法计算老化15 d的双基推进剂不同反应深度的活化能，结果如表1所示。

表1 老化15 d的双基推进剂不同反应深度的活化能

由表1可以看出：在TG实验过程中，老化15 d的双基推进剂活化能并未出现明显的变化，说明其化学安定性良好；且采用2种方法计算出的活化能数值相近，说明数据真实可靠。

2.2 DSC实验

利用5、10、15、20 ℃/min四种不同升温速率对老化后的双基推进剂进行DSC实验。图2为升温速率为15 ℃/min时不同老化时间下的DSC曲线，图3为老化15 d的双基推进剂在不同升温速率下的DSC曲线。

图2 不同老化时间下的DSC曲线

图3 不同升温速率下的DSC曲线

2.2.1 实验样品的热分解特性

由图2可以看出：随着老化时间的增加，出现的放热峰有向高温移动的趋势，且老化时间越长，热分解的放热量越大，说明加热老化使得双基推进剂中的安定性下降。

由图3可以看出：在80～180 ℃之间未出现分解峰，再次证明此过程中的失重为双基推进剂中残留的有机溶剂和水分缺失；在180～249 ℃之间出现了一个放热峰，随着升温速率的增加，DSC曲线的放热峰向高温移动，且热分解过程中的放热量逐渐增大。不同老化时间和升温速率下DSC曲线的反应起始温度T0、峰值温度Tp及放热量△H如表2所示。

由表2可以看出：在老化时间相同时，样品的起始温度随着升温速率的升高而降低，峰值温度及放热量随着升温速率的升高而升高；在升温速率相同时，样品的放热量随着老化时间的增加而增加，说明老化使得双基推进剂的热安定性下降。

2.2.2 热分解动力学参数计算

热分解动力学参数是评价双基推进剂热安定性和相容性的重要特征参数[7]，主要有活化能Ea和指前因子A等，笔者利用DSC数据进行计算。根据DSC曲线，在不同升温速率下获得不同峰值温度Tp，采用Kissinger法和Ozawa法[7]计算Ea和A。

Kissinger方程为

(3)

表2 不同老化时间和升温速率下DSC曲线的反应起始温度、峰值温度及放热量

Ozawa方程为

(4)

表3为采用Kissinger法和Ozawa法计算出的Ea和lnA。

表3 根据DSC曲线计算出的动力学参数

由表3可以看出：随着老化时间的增加，双基推进剂的活化能减小，说明双基推进剂的热安定性随着老化时间的增加而降低，但总体上看，活化能变化不大，说明该双基推进剂的热安定性良好；而且整个反应过程中Ea和lnA并不是一个常数，说明该双基推进剂热分解反应是一个固态的复杂反应过程[8]。

此外，采用2种方法计算出的双基推进剂活化能相差很小，说明在误差允许范围内可采用任意一种方法进行双基推进剂的活化能计算，但是Kissinger法可直接计算出A，与Ozawa法相比，计算更加简便。

2.2.3 热安全性参数计算

热安全性参数可以评价双基推进剂在一定条件下的安全性能，主要有热爆炸临界温度[9]、自加速分解温度、绝热自爆时间和撞击感度50%落高等，笔者主要计算热爆炸临界温度和自加速分解温度，用来评价该双基推进剂的热安全性。

热爆炸临界温度是指延滞期为10 h的药柱发生爆炸(燃烧)的最低环境温度与未发生爆炸(燃烧)的最高环境温度的算术平均值[10-13]。

笔者根据Zhang-Hu-Xie-Li法[6]，求取热爆炸临界环境温度Tb为

(5)

自加速分解温度为

(6)

计算得到不同老化时间下双基推进剂的热安全性参数如表4所示。

表4 不同老化时间下双基推进剂的热安全性参数

从表4可以看出:双基推进剂的自加速分解温度以及热爆炸临界环境温度都在180 ℃左右，高于其他部分推进剂(如DB-1推进剂为130 ℃左右，MDB-2推进剂为150 ℃左右)[14]，说明该型双基推进剂具有良好的热安全性。

3 结论

笔者以老化后的某型双基推进剂的热分解性能为研究对象，对其进行了TG和DSC实验，计算出TG实验过程中不同反应深度的活化能，利用DSC实验结果计算了样品的热分解动力学参数和热安全性参数。结果表明：该双基推进剂是一个连续的放热分解反应，具有良好的热安定性和热安全性，而且随着老化时间的增加，双基推进剂的热安定性有所下降。

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(责任编辑: 尚彩娟)

Research on an Aging Thermal Decomposition Performance of Some Double Base Propellant

WANG Heng-chuang1, CHEN Ming-hua2, CHEN Yong-kang1, WANG Bin2,GE Qiang2, WANG Shao-guang2

(1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China；2. Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

In order to study an aging thermal decomposition performance of some double base propellant, Thermo Gravimetric analysis (TG) and Differential Scanning Calorimetric (DSC) experiments are conducted on the double base propellant sample of different aging time to acquire reaction kinetics parameter under different heat velocity. The results show that hot stability of the double base propellant decreases with increase of aging time, but totally, the double base propellant possesses good hot stability and hot safety.

double base propellant; aging; Thermo Gravimetric analysis(TG); Differential Scanning Calorimetric (DSC); hot analysis dynamics

1672-1497(2015)06-0049-04

2015-09-08

王恒闯(1990-)，男，硕士研究生。

TQ560.72

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2015.06.010