N-(邻氯苯甲酰基)-N'-(2，3-二甲基苯基)硫脲合铜(I)二聚体配合物的合成与表征

杜小利，黄 洁，宋纪蓉，2，乔丽燕，肖建雄，徐抗震

(1.西北大学化工学院，陕西省物理无机化学重点实验室，陕西西安 710069;2.故宫博物院文保科技部，北京 100009)

硫脲衍生物及其配合物是一类重要的化学试剂，已广泛应用于农药、医药、纺织行业及金属腐蚀防护领域;在农药或医药行业中，硫脲及其配合物因其良好的生物活性，被用于抗癌、抗菌剂的制备[1]。现有研究发现，相对于硫脲类配体，配合物具有更高效广谱的生物活性，是近年来的研究热点[2]。

硫脲配合物中的单核配合物已有大量文献报道，赵毅莎等[3]报道了 N－(2，4－二氯苯基)－N'－(苯甲酰基)硫脲与铜(II)的配合物及SHEN X等[4]报道了 N－(对硝基苯基)－N'乙氧羰基硫脲合铜(II)的配合物。但是，对于硫脲金属配合物中双核配合物的研究较少，为了进一步探讨此类二聚物的形成及特性，本文合成了未见报道的新的N－(邻氯苯甲酰基)－N'－(2，3－二甲基苯基)硫脲与Cu(I)的二聚配合物，并且，首次对其进行结构表征和热力学性质研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

硫氰酸钾(阿拉丁试剂有限公司，上海);邻氯苯甲酰氯(国药化学试剂，陕西);2，3－二甲基苯胺(百世化工有限公司，天津)。

X－4显微熔点测定仪(Tech Instrument Co.，LTD.，Beijing);VarioEL III型元素分析仪(艾乐曼，德国);SMART CCD X－射线面探测仪(Bruker，德国);SDT Q600综合热分析仪(TA，美国)。

1.2 N-(邻氯苯甲酰基)-N'-(2，3-二甲基苯基)硫脲的合成与表征

参照文献[5－6]报道的方法合成该配体C16H15ClN2OS。产率 79.65%，m.p.201.3 ～202.6℃;红 外 分 析 FI－IR(KBr)， v/cm－1:2 991.42，3 151.51(N －H);1 508.25，1 687.62(C＝O);1 176.51，1 284.52(C＝S)。

元素分析实测值(计算值)/%:C 60.34(60.28)，H 4.80(4.74)，N 8.79(8.79)。

1.3 Cu(I)二聚配合物的合成与表征

在15 mL二氯甲烷溶剂(0.1 mmol配体，搅拌1h)中，加入5mL乙醇溶液(0.05 mmol CuCl2·2H2O，搅拌1h)。加热回流反应2 h，得到澄清红褐色溶液。溶剂安静挥发1周后，得到黄色单晶。m.p.221.3 ～222.6℃;红外分析 FI－IR(KBr)，v/cm－1:2 980，3 130(N—H);1 470，1 680(C＝O);1 160，1 280(C＝S)。

C32H30N4O2CuCl3S2·CH2Cl2元素分析实测值(计算值)%:C 48.16(48.20)，H 3.87(3.90)，N 6.85(6.82)。

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的晶体结构分析

配合物的 CCDC号为 1015371。采用SHELXS－97[7]程序直接法解出晶体结构。表 1 为配合物的单晶结构数据，表2为化合物的部分键长、键角，图1为配体结构，图2为配合物单晶结构。

图1 配体的结构Fig.1 Structure of the ligand

图2 配合物的单晶结构Fig.2 Crystal structure of the complex

配合物属三斜晶系，其分子结构如图2(隐藏二氯甲烷溶剂分子)所示。配合物分子中包含2个中心铜离子、4个配体和2个氯离子。配合物中2个Cu(I)分别与2个配体中的C＝S键中的S桥联形成了一个平行四边形作为核心面，并且被 2 个 Cl原子斜穿过[8－9]。

S(2)与 Cu(1)，S(2a)，S(1)，Cl(2)形成变形四面体，其中S(2)距Cu(1)的垂直距离为0.253 6nm。配合物中 Cu(1)—S(1)键长是0.225 6nm，Cu(1)－S(2a)键长是0.292 3nm，Cu(1)—S(2)键长是0.253 6nm，Cu(1)—Cl(2)键长为0.226 5nm。Cu－S和 Cu－Cl都处于正常的键长范围内(10)。O(1)—C(10)键长0.121 4nm是典型的 C＝ O双键[9]。由表 2可以看出，N(1)—C(9)，N(2)—C(9)，N(3)—C(25)，N(4)—C(25)的键长分别是0.130 8 nm，0.138 8 nm，0.138 4 nm，0.138 1nm，它们分别都处于0.147 1nm(C—N)和 0.127 3nm(C＝ N)之间[11]。同时，S(2)，Cu(1)，S(2a)，Cu(1a)共面，说明S(2)—Cu(1)—S(2a)—Cu(1a)形成共轭体系[12]。

2.2 配合物的红外图谱性质分析

室温下，用 KBr压片 (4 000～400 cm－1)，可知配体中的红外图显示，在v值为2 991.42 cm－1，3 151.51 cm－1处有两个 N—H 伸缩振动峰。1 508.25 cm－1，1 687.62 cm－1属于 C ＝ O的伸缩振动，而 C＝ S的伸缩振动峰出现在1 176.51cm－1，1 284.52 cm－1。对于配合物红外图谱，在2 980cm－1，3 130cm－1处有强峰，归属于N—H伸缩振动。C＝O伸缩振动峰移向1 470 cm－1，1 680 cm－1。由于金属阳离子与配体的结合，配合物的红外相对配体发生红移。

表1 配合物的单晶数据Tab.1 Crystal data for the complex

表2 配合物的部分键长(nm)和键角(°)Tab.2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex

2.3 配合物的DSC-TG曲线分析

图3和图4是标题化合物在升温速率为283.15K/min时的TG/DTG和DSC曲线。配体的DSC曲线有两个吸热峰，而配合物有3个吸热峰。配合物的第1个吸热过程在366.27K～377.4K之间，其峰顶温度为369.47K，吸热峰焓值为29.57J/g。在对应的TG曲线上失重率为10%，约为失去1个二氯甲烷溶剂值(理论值为10.23%)。第 2个吸热过程在 478.14K～481.62K之间，其峰顶温度为480.15K，吸热峰焓值为 55.04J/g，第 3个吸热过程为 486.7～511.07K之间，峰温为501.61K，吸热峰焓值为112.11J/g。在378.14K～511.07K温度之间TG上失重率为78%，最后物质为黑色粉末，剩余12%，猜测是氧化铜(理论11.9%)。配体融化起始温度是454.95K，总吸热峰焓值为196.68 J/g，而配合物的是478.14K，后于配体溶化，总吸热峰焓值为755.35 J/g，吸热量是配合物的3.8倍。配体和配合物的熔点分别为474.45K～475.75K和494.45K～495.75K，显然都处于DSC曲线的第3个吸热过程，即开始分解的过程。由以上可以推断:配合物和配体的熔化和分解过程是同时进行的，且熔化吸收的热量大于分解所放出来的热量。但是，金属配合物后于配体溶化，分解热大于配体的分解热。

图3 标题化合物的TG/DTG曲线Fig.3 DTG and TG curves of the title compound

图4 配体和配合物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of the title compound

3 结论

本文用新合成的 N－(邻氯苯甲酰基)－N'－(2，3－二甲基苯基)硫脲作为配体，合成了一种新的双核铜配合物。单晶结构分析表明配合物分子中包含2个中心铜离子、4个配体和2个氯离子。在二聚物中，卤素硫脲衍生物中硫羰基都属于单键－原子 －桥联(single－atom－bridging，SBA)，与Cu(I)桥联成平行四边形二聚物[10]。DSC和TG/DTG曲线表明配合物中的游离溶剂分子先失去，然后熔化、分解过程同时进行。配体与Cu配位后，分解放热增大，且相对于配体更稳定。

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