PB-g-PS胶乳的制备及其改性水泥砂浆

马 驰，赵文杰

(长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012)

聚合物改性水泥砂浆(PMMs)在20世纪70年代已经众所周知，这种材料多数用于混凝土的修补、地面和桥梁的薄覆盖层以及预制件等，这些都归因于改性砂浆的优异性能，例如，较高的抗折强度、耐腐蚀性和良好的黏接性能。砂浆的改性可以通过将乳胶粉末加入到水泥中或胶乳与水泥混合的方式来完成。由于人工合成胶乳产量大、种类繁多，且可直接应用，使合成工艺得以简化。所以胶乳的应用更为广泛[1]。目前，用于砂浆改性的胶乳，在工业生产中都是通过无规间歇共聚的方法制备,例如丁苯胶乳，许多作者[ 2-4]研究了丁苯胶乳改性水泥砂浆性能。本文采用半连续乳液接枝共聚的方法制备了聚丁二烯接枝聚苯乙烯(PB-g-PS)核壳结构胶乳。与无规共聚胶乳相比，该胶乳能够显著改善聚合物耐水性、耐磨性、耐候性、耐污性及防辐射性能,并且能降低最低成膜温度,成膜性、稳定性以及力学性能更好[5]。将苯乙烯接枝到聚丁二烯乳胶粒子上,由于苯乙烯为疏水性单体，易产生内接枝；该单体将渗透到橡胶粒子的内部使其体积膨胀，膜温度较低,接枝共聚物的最低成膜温度也较低。本实验在固定水灰比及混合养护的条件下，考察了核壳比和聚灰比对改性水泥砂浆的性能和结构的影响，并获得了必要的基础数据，以制备合适的胶乳作为新型水泥改性剂。

本文利用3种核壳比分别为70/30、50/50和30/70的PB-g-PS胶乳制备改性砂浆，考察了核壳比和聚灰比对水泥砂浆的流动性、抗压和抗折强度、水吸收速率以及微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

水泥：P.042，5R、硅酸盐水泥，亚泰水泥有限公司生产；集料：水泥胶沙强度检验用ISO标准沙，厦门艾思欧标准沙厂；PB胶乳：粒径310 nm，固体质量分数57.5%，乳化剂质量分数5%，中国石油吉林石化公司树脂厂；PB-g-PS胶乳：质量比分别为70/30、50/50、30/70,固体质量分数为48.5%，自制，为防止胶乳加入水泥中破乳，应向胶乳中加入一定量的吐温-20，胶乳的性能指标如表1所示；拌合水：去离子水。

表1 PB-g-PS胶乳的性能指标

1.2 样品制备

控制水灰比为0.5(胶乳中的水分计入在内，然后再按水灰比应加入水的总量不加剩余水分)；砂浆样品的混合比例如下：灰砂比为1∶3；同时改变PB-g-PS胶乳与水泥的质量比分别为0、2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%、15%和20%(以胶乳中所含固体质量计)。表2中列出了聚合物改性砂浆中的混合比例，首先向搅拌机中加入水泥，再加入胶乳，用补加的水冲洗装胶乳的烧杯，然后开启搅拌机并自动加砂,依据GB17671(ISO679)制备成40 mm×40 mm×160 mm的试件。在20 ℃，RH 90%的标准养护箱中养护24 h，脱模后置于20 ℃水中养护6 d，在相对湿度为65%的空气中养护21 d，共养护28 d。所有试件均为同一批成型。

1.3 测试与表征

1.3.1 物理性能

按照GB/T2419—2005进行聚合物改性水泥砂浆的流动度实验,依据德国标准DIN52617进行改性砂浆水吸收速率实验。

1.3.2 力学性能

按照GB17671/1999测定聚合物改性砂浆的抗压和抗折强度。

1.3.3 PB-g-PS胶乳的性能实验

(1) 成膜性能实验：取一滴胶乳稀释10倍，然后取一滴滴到载玻片上，令其自然成膜，最后在偏光显微镜上观察膜的情况。

(2) 钙离子稳定性实验：配制质量分数为15%的氯化钙溶液，按胶乳和氯化钙溶液质量比4∶1的比例,向胶乳中加入氯化钙溶液，静止48 h后，观察是否有凝胶生成。

(3) 机械稳定性实验：取90 mL胶乳放入100 mL的三孔瓶中，以1 000 r/min的转速搅拌2 h,然后观察是否有凝胶生成。

(4) 力学性能实验：按照GB/T16777—1997测定膜的拉伸强度和断裂伸长率，哑铃型样条尺寸为30 mm×3.5 mm×1.2 mm。

1.3.4 扫描电镜观察

将养护28 d的砂浆试体经抗压和抗折实验后,用锤子敲碎,选取表面平整的薄片先用质量分数为1%的盐酸腐蚀60 s，倒掉盐酸,再用无水乙醇浸泡2～3 h,然后在真空干燥箱中干燥至恒重，干燥后将样品经喷金处理,用于扫描电镜观察。

2 结果与讨论

2.1 核壳比和聚灰比对新拌聚合物改性砂浆流动度的影响

在不同聚灰比时，新拌的不同胶乳改性水泥砂浆的流动度值列于表2。不考虑核壳比，从表2中看到，PB-g-PS胶乳改性砂浆的流动度随聚灰比的增加而增加，在较高的聚合物水平时这种增加更为显著。原因是乳液中乳化剂的引气、分散和滚珠作用。在相同的聚灰比时，比较3种不同PB-g-PS核壳胶乳改性砂浆的流动度，发现改性砂浆的流动度随核壳比的增加而降低，因为聚合物粒子的粒径越大其滚珠作用越强。

表2 PMMs的混合比例及性能

2.2 核壳比和聚灰比对聚合物改性砂浆抗压强度的影响

图1是改性砂浆抗压强度随聚灰比和质量比的变化曲线，不考虑质量比，从图1中可看到，质量比为70/30的改性砂浆抗压强度随聚灰比增加呈降低的变化趋势，聚灰比为2.5%时，抗压强度值最大；质量比为50/50和30/70的改性砂浆抗压强度随聚灰比增加呈先下降后增加然后又下降的变化趋势，聚灰比为5%～10.0%时，抗压强度达最低值后即开始反弹，聚灰比为12.5%～15.0%时，抗压强度达最大值。总体改性砂浆比纯水泥砂浆的抗压强度低,在较低的聚灰比时相差更大(聚灰比较低时，砂浆的孔隙率显著上升之故[6])。抗压强度降低的原因是PB-g-PS胶乳加入到水泥砂浆以后则成为水泥砂浆的组成相,这虽然可以增加材料内部的黏结,填充孔隙,阻止微裂纹生长,有利于改性砂浆抗压强度提高,但是PB-g-PS胶乳在水泥砂浆中仍占有一定的体积,其弹性模量远远低于水泥砂浆的弹性模量。因此,它只能承受拉应力,而几乎不能承受压应力，当水泥砂浆受压时,聚合物相就如同砂浆中的孔隙一样,导致砂浆抗压强度的降低[6]。

在相同聚灰比时，比较3条曲线可见，质量比为70/30的胶乳改性砂浆的抗压强度最低,质量比为30/70的改性砂浆抗压强度最高，这是由于聚丁二烯含量较高的原因。

聚灰比/%图1 PMMs抗压强度随聚灰比的变化曲线

2.3 核壳比和聚灰比对聚合物改性砂浆抗折强度的影响

图2是改性砂浆抗折强度随聚灰比和质量比的变化曲线，不考虑质量比，从图2中可看到，质量比为50/50和70/30的改性砂浆抗折强度随聚灰比增加呈先增加后降低的变化趋势，聚灰比为7.5%～12.5%时，抗折强度值最大；质量比为30/70的改性砂浆抗折强度随聚灰比增加呈先下降后增加然后又下降的变化趋势，聚灰比为7.5%时，抗压强度达最低值，聚灰比为15%时，抗折强度值达最大后又开始下降。总体上,改性砂浆的抗折强度比参比砂浆低,原因是水灰比较大(0.5)，导致砂浆中的孔隙增加,因此，抗折强度下降。

不考虑聚灰比,对比3条曲线，核壳比为50/50的胶乳改性砂浆抗折强度高于其它两种,这是由于聚合物粒径、胶乳中苯乙烯和乳化剂的含量、聚合物的成膜能力以及聚合物膜和薄片状物质的填充和封闭等综合作用的影响。

聚灰比/%图2 PMMs 的抗折强度随聚灰比的变化曲线

2.4 核壳比和聚灰比对聚合物改性砂浆水吸收速率的影响

图3是核壳比为70/30的胶乳改性水泥砂浆的吸水质量随时间的变化曲线。

时间1/2/min1/2图3 核壳比为70/30 PMMs的吸水质量与时间的变化曲线

从图3可以看出,不考虑聚灰比,砂浆的吸水质量随时间的延长而增加,并且随着时间的推移,增长缓慢。比较5条曲线,聚合物改性砂浆的吸水质量比参比砂浆低得多。随着聚灰比的增加,水吸收速率急剧下降,在聚灰比为20%时,24 h的吸水质量仅为1.98 kg/m2，这与梅迎军等[7]的研究结果是一致的。主要原因是：在聚合物改性砂浆中更多的缝隙和孔洞被聚合物膜和薄片状物质所封闭和填充。

图4是质量比为70/30、50/50和30/70 3种不同胶乳在聚灰比为10%时，改性砂浆的吸水量随时间的变化曲线。比较图3与图4可见，两者的变化趋势基本相同。在相同的聚灰比时，质量比为50/50的胶乳改性水泥砂浆的吸水量最低。质量比为30/70的胶乳改性水泥砂浆的吸水量最高，原因也是由于聚合物粒径、胶乳中苯乙烯和乳化剂的含量、聚合物的成膜能力以及聚合物膜和薄片状物质的填充和封闭等综合作用的影响。

时间1/2/min1/2图4 聚灰比为10%不同胶乳PMMs 的吸水质量与时间的变化曲线

2.5 微观结构分析

2.5.1 参比砂浆的微观结构

图5是参比砂浆的SEM照片。从图5看到，砂浆结构较疏松，水泥水化物和骨料之间结合较弱，而且存在较长较宽的缝隙。通过比较、分析可知：聚合物改性砂浆的SEM照片与参比砂浆不同，聚合物改性砂浆的组分彼此紧密地结合在一起，聚合物改性砂浆可以得到不同的结构，具体如图6～图8所示。

图5 参比砂浆的SEM照片

2.5.2 改性砂浆的孔结构

从图6发现在孔洞中存在薄片状物质，少量的薄片状物质松散地分散在砂浆的孔洞中[图4(a)];当聚灰比为10%～15%时在孔洞中薄片状物质数量增加[图4(b)和(c)]；当聚灰比达20%时薄片状物质变得相当浓密。这种薄片状物质是氢氧化钙和聚合物的混合物，但前者含量应较高。

(a)

(b)

(c)

(d)图6 PMMs的孔结构

2.5.3 改性砂浆中粒子的形态

如图7所示，在有些情况下，改性砂浆会出现绒球形状的粒子，并且粒子均匀地分散在改性砂浆的基体中[图7(a)]；图7(b) 绒球形状粒子的放大图。这种粒子是聚合物膜将水泥颗粒包裹在其中后形成的。

(a) PMMs的绒球型的粒子结构

(b) 绒球型的粒子结构的放大图图7 PMMs中粒子的形态

2.5.4 改性砂浆中聚合物膜的形态

紧密堆积的聚合物粒子在毛细压力和挤压力的作用下可能形成聚合物膜，如图8所示，在较低的聚灰比时，聚合物成膜并不占优势，聚合物膜的碎片有时分散在孔洞中[图8(a)]；有时聚合物膜在外力的作用下发生形变，呈现为带状结构，这一过程可以封闭微裂纹也会吸收能量[图8(b)]；有时聚合物膜存在骨料的表面,形成了一种网状结构，在外力的作用下发生形变，产生了丝状的连接[图8(c)]；图8(d)是聚灰比为20%的聚合物改性砂浆的SEM照片，完全发展的互穿聚合物膜最为浓厚，占有绝对优势，具有粗糙的表面，将水泥水化物和骨料完全结合在一起，几乎融为一体，极大地改善了砂浆的结构。

(a) 聚灰比为5.0%

(b) 聚灰比为10.0%

(c) 聚灰比为15.0%

(d) 聚灰比为20.0%图8 聚合物膜的形态

形成上述不同的形态，主要的原因是：由于外力和基体中局部分布得不均匀性造成的。这种不均匀性主要是由于机械的(如应用)、物理的(如毛细压力、水分蒸发、水化产物体积长大而产生的挤压力和水撤出时的推动力)或化学的(如局部沉淀)也就是溶解的化学物质重新分布等综合因素的作用而形成的。因此，改性砂浆具有多种不同的结构。

3 结 论

(1) PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆的流动度随聚灰比的增加而增加；在相同的聚灰比时，改性水泥砂浆的流动度随核壳比的增加而降低。

(2) PMMs的吸水质量随时间的延长而增加；在相同的聚灰比时，核壳比为50/50的胶乳改性水泥砂浆的吸水速率最低，核壳比为70/30的胶乳改性水泥砂浆的吸水速率最高。

(3) 随聚灰比增加，70/30的改性砂浆抗压强度呈降低的变化趋势，50/50和30/70的改性砂浆抗压强度呈先下降后增加然后又下降的变化趋势。70/30的胶乳改性砂浆的抗压强度最低,30/70的改性砂浆抗压强度最高。

(4) 随聚灰比增加，质量比为50/50和70/30的改性砂浆抗折强度呈先增加后降低的变化趋势，质量比为30/70的改性砂浆抗折强度呈先下降后增加然后又下降的变化趋势，质量比为50/50的改性砂浆的抗折强度最高，质量比为30/70的改性砂浆抗折强度最低。

(5) 改性砂浆的结构更加致密，孔洞被氢氧化钙晶体和聚合物膜封闭，已形成双连续的互穿网络结构，这些结构上的变化改善了改性砂浆的性能。

参 考 文 献：

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