压力对不同特性黏度聚酯流变行为的影响

唐兵兵， 李 健， 郭增革， 甘丽华， 李 鑫

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387；2. 中国纺织科学研究院 生物源纤维制造技术国家重点实验室， 北京 100025)



压力对不同特性黏度聚酯流变行为的影响

唐兵兵1,2， 李 健2， 郭增革1,2， 甘丽华1,2， 李 鑫2

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387；2. 中国纺织科学研究院 生物源纤维制造技术国家重点实验室， 北京 100025)

采用毛细管流变仪及其配套的反向压力腔组件控制毛细管出口压力，在平均压力为5～50 MPa下研究了3种不同特性黏度的聚酯(PET)的流变行为。结果表明：PET的剪切黏度随着平均压力的增大都呈指数增加，符合Barus方程。压力系数随着特性黏度的增大而减小，当特性黏度由0.48增加至0.67 dL/g时，压力系数显著减小，且这种变化随着剪切速率的增大而衰减，当特性黏度≥0.67 dL/g时，压力系数随剪切速率的变化不大。压力系数随剪切速率的增大而减小，特性黏度为0.48 dL/g时变化显著，当特性黏度≥0.67 dL/g时，压力系数随剪切速率的变化不大。压力系数随着温度的升高而减小，且变化率随着温度的升高显著减小。不同特性黏度 PET 压力系数的变化表明，特性黏度较低时，自由体积较大，表现在玻璃化转变温度低，受压力的影响显著；当特性黏度为0.67和1.00 dL/g时，自由体积的减小不再明显，因此受压力的影响也不再明显。

聚酯； 压力系数； 特性黏度； 流变行为

高聚物熔体的流动行为除与聚合物的分子结构、分子质量及其分布紧密相关外，还受到温度、压力、剪切速率等外界条件的影响，其中压力对流变行为的影响限于设备条件，研究工作相对较少。

1957年Maxwell[1]用改造过的毛细管流变仪对聚乙烯进行了研究，发现受压力的影响其黏度可增加1～2个数量级。Choi[2]和Ito等[3]的研究也证实了这一点。可用压力系数来描述压力对流变行为的影响程度，Westover[4]测量了PE熔体的压力系数。Klein等[5]提出了一个计算压力系数的经验方程，发现压力系数会随着剪切速率的增大和温度的升高而减小，但对PA66的研究结果却表明，压力系数随着温度的升高而增大，这种异常可能是因为分子间氢键的影响[6]。压力对流变行为影响的机制可以用自由体积来理解。Fernandez等[7]研究了压力对聚合物自由体积和黏度的影响。Utracki等[8]研究了聚合物黏度对自由体积的依赖性，应用压力、体积、温度(PVT)数据和流变测试获得压力系数。Aho等[9]研究了不同聚合物的剪切黏度对压力的依赖性，发现压力系数的大小顺序与分子侧链的大小有关系。Piyamanocha等[10]研究了不同牌号的聚合物PLA的压力系数，也证实压力系数大小与分子支化结构有关。Sedlacek等[11]运用PVT数据，研究了温度系数α、压力系数β与压力、温度的关系，并对比同样的聚合物实验中得到的β值与文献中报导的不一致，推测可能与分子质量有关，但是这方面的研究很少。

聚酯熔融纺丝过程是在高于常压下进行的，因此，聚酯熔体在压力条件下的流变行为对于纺丝工艺和设备的研发具有重要价值。同时，不同用途的聚酯纤维材料对原料特性黏度的要求不同：工业丝一般为1.0dL/g，民用丝为0.64～0.67dL/g；有一些特殊用途需要低特性黏度，这些不同特性黏度的聚酯的纺丝工艺和组件、喷丝板等硬件设备会有很大差异。本文探讨了压力对不同特性黏度PET流变行为的影响，这将为聚酯纤维熔融纺丝设备和工艺研发提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

3种不同特性黏度([η])纤维级PET切片：PET-1，[η]=0.48 dL/g，中国石化仪征化纤股份有限公司；PET-2，[η]=0.67 dL/g，中国纺织科学研究院；PET-3，[η]=1.00 dL/g，中国石化仪征化纤股份有限公司。苯酚-四氯乙烷(质量比为1∶1)混合溶液。1.2 实验仪器

Rheograph25型毛细管流变仪及配套的反向压力腔组件，毛细管长径比L/D(长度L=40 mm，内径D=1 mm)，德国Göttfert公司；Pyris 1型 DSC分析仪，美国Perkin Elmer公司；ZD79-A型真空干燥烘箱，北京兴争仪器设备厂。

1.3 实验及数据处理

实验采用德国Göttfert公司生产的毛细管流变仪及其配套的反向压力腔组件，组件末端配有调压旋塞，用以调节毛细管出口压力，从而可使毛细管中的熔体处于不同的压力。在毛细管的入口和出口处各有1个压力传感器(如图1所示)，分别用来测量毛细管入口压力P1和出口压力P2，在整个实验中，假设聚合物熔体压力沿毛细管长度方向线性变化，这样就可通过2个压力点的平均值Pm来表示熔体在流动过程中所处的压力水平[12]，即：

(1)

图1 毛细管流变仪与反向压力装置示意图Fig.1 Schematic of capillary rheometer with back pressure device

(2)

(3)

式中：R为毛细管半径，mm；L为毛细管长度，mm；Dp为料筒直径，mm；υp为柱塞速度，mm/s；△P为毛细管内压力降，MPa，即：△P=P1-P2，因此可得到表观剪切黏度：

(4)

聚合物黏度对压力的依赖关系采用Barus方程表示[12]，即：

(5)

式中：η(0)为聚合物常压下的黏度，Pa·s；η为在一定压力下的黏度，Pa·s；p为聚合物所受的压力，MPa；β为压力系数，GPa-1，表示黏度对压力的依赖程度。

对式(5)两边取对数，可得到式(6)，即用剪切黏度的对数对平均压力作图，并对曲线进行拟合，得到曲线的斜率即为在恒剪切速率下的β。

(6)

实验前在280 ℃下使PET切片熔融，并用冰水淬冷，之后做DSC测试，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温到120 ℃，测得3种PET玻璃化转变温度分别为：1#，Tg=73.7 ℃；2#，Tg=75.1 ℃；3#，Tg=75.7 ℃。

流变实验前需对切片作如下处理：80 ℃预结晶2 h，130 ℃真空干燥10 h。实验温度范围为275～295 ℃，剪切速率范围为432～1 080 s-1。

2 结果与讨论

2.1 压力对剪切黏度的影响

这可从自由体积受压力的影响规律来理解。熔体所受压力升高，自由体积变小，使分子链段活动能力降低，熔体的流动性下降，导致PET熔体剪切黏度增大。

Doolittle把黏度与自由体积联系起来[13]：

(7)

式中：A和B为常数；V0为聚合物在绝对零度时的已占体积；Vf为聚合物的自由体积。由式(7)看出，随着压力的增大，自由体积减小，黏度增大。

注：实线由Barus方程拟合得到。图2 275 ℃时不同PET剪切黏度与压力的关系Fig.2 Relationship between η and pm of different PET at 275 ℃

注：实线由Barus方程拟合得到。图3 280 ℃时不同PET剪切黏度与压力的关系Fig.3 Relationship between η and pmof different PET at 280 ℃

注：实线是由Barus方程拟合得到。图4 285 ℃时不同PET剪切黏度与压力的关系Fig.4 Relationship between η and pm of different PET at 285 ℃

注：实线是由Barus方程拟合得到。图5 290 ℃时不同PET剪切黏度与压力的关系Fig.5 Relationship between η and pm of different PET at 290 ℃

注：实线是由Barus方程拟合得到。图6 295 ℃时不同PET剪切黏度与压力的关系Fig.6 Relationship between η and pm of different PET at 295 ℃

2.2 特性黏度对压力系数的影响

当相对分子质量较低时，端基含量所占的比例较高，由端基引起的自由体积越大，因而受压力的影响就越大，β就越大，如表1所示。另一方面，自由体积越大，玻璃化转变温度Tg越低。对照前面Tg测试结果和表1可以看出，β随Tg增大而减小。

表1 280 ℃时3种不同分子质量PET的压力系数

注：△β1=β1#-β2#；△β2=β2#-β3#。

因为玻璃化转变是非晶态高聚物由玻璃态向高弹态的转变过程，流变测试却是从高弹态向黏流态的转变过程，因此这种相关性可从自由体积概念来理解压力对流变行为的影响，但并不适用于所有聚合物。

2.3 剪切速率对压力系数的影响

2.4 温度对压力系数的影响

表2 648 s-1时3种不同PET的β与T

表3 648 s-1时3种不同PET的△β与△T

3 结 论

1)不同特性黏度的聚酯的剪切黏度随着平均压力Pm的增大都呈指数增加，符合Barus方程。

4)β随着温度的升高而减小，且变化率△β/△T在温度较低时较大，随着温度的升高，△β/△T显著减小。

5)不同特性黏度PET的β变化表明，压力对流变行为的影响可从自由体积来理解：[η]较低时，由于链端基含量高，自由体积较大，表现在玻璃化转变温度Tg低([η]为0.48 dL/g时Tg为73.7 ℃)，受压力的影响显著；当[η]为0.67、1.00 dL/g时，自由体积的减小不再明显，此时Tg分别为75.1、75.7 ℃，因此受压力的影响变化不明显。

FZXB

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Effects of hydrostatic pressure on rheological behavior of PET withdifferent intrinsic viscosity

TANG Bingbing1,2， LI Jian2， GUO Zengge1,2， GAN Lihua1,2， LI Xin2

(1. School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China；2. State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology, China Textile Academy, Beijing 100025, China)

The effects of hydrostatic pressure on the rheological behavior of PET with different intrinsic viscosities were studied using a capillary rheometer and its matched counterpressure chamber to control the pressure of capillary outlet in an average pressure average pressure of 5-50 MPa. The results indicated that the shear viscosity of PET exponentially increased with increasing average pressure, conforming to the Barus equation. The pressure coefficient decreased with increasing intrinsic viscosity, when the intrinsic viscosity increased from 0.48 to 0.67 dL/g, the press coefficient decreased significantly, and this change with the increase in the shear rate was attenuated. When intrinsic viscosity ≥0.67 dL/g, the press coefficient changed slightly with intrinsic viscosity. The press coefficient decreased with increasing the shear rate. When the intrinsic viscosity was 0.48 dL/g, the change was significant; however, intrinsic viscosity ≥0.67 dL/g, the press coefficient changed slightly. The press coefficient decreased with increasing temperature and the change rate decreased significantly with increasing temperature. The changes in Press coefficient of PET in different intrinsic viscosity indicated that when the intrinsic viscosity and the glass transition temperature was low, the affect of pressure on press coefficient was significantly. When the intrinsic viscosity were 0.67 and 1.00 dL/g, the decrease of the free volume were no longer obvious, therefore the affect of pressure on press coefficient were insignificant.Keywords PET； pressure coefficient； intrinsic viscosity； rheological behavior

10.13475/j.fzxb.20140605305

2014-06-19

2014-09-04

国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2011BAE05B00)

唐兵兵(1987—)，男，硕士生。主要研究方向为聚酯纤维结构与改性。李鑫，通信作者，E-mail：lixin@cta.com.cn。

TQ 311

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