高强度聚偏氟乙烯纤维的熔融纺丝法制备

汪 洋， 吕晓龙,2， 武春瑞,2， 高启君,2， 张如意

(1. 天津工业大学 生物化工研究所， 天津 300387；2. 天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387)



高强度聚偏氟乙烯纤维的熔融纺丝法制备

汪 洋1， 吕晓龙1,2， 武春瑞1,2， 高启君1,2， 张如意1

(1. 天津工业大学 生物化工研究所， 天津 300387；2. 天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387)

为得到高拉伸强度的聚偏氟乙烯(PVDF)纤维，通过正交试验和单因素试验，研究了熔融纺丝法制备PVDF纤维的工艺条件，并利用热分析(DSC)、红外光谱法(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和拉伸试验研究了纤维的晶体结构、晶区取向和力学性能。研究结果表明：纺丝过程中影响纤维拉伸强度的因素主次顺序为卷绕速度>喷头温度>喷嘴直径>入水距离，最优条件为卷绕速率10.2 m/min，喷头温度240 ℃，喷嘴直径2.0 mm，入水距离40 cm；初生纤维既含有α晶型，也有β晶型，冷拉伸使得纤维发生α→β晶型转变，总体结晶度和取向度均有提高，拉伸强度明显提高，并在最大拉伸倍数6.5倍左右达到最大值591 MPa。

聚偏氟乙烯纤维； 熔融纺丝； 拉伸强度； 晶型转变； 晶区取向

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种多晶型聚合物，具有优异的压电和热电性能[1-3]，因此，人们对PVDF晶体结构的研究越来越多，近几年PVDF压电性能开始应用在智能织物领域。例如，研究者们尝试将心肺监控器安装到床单或者腰带上以监控病人的心肺情况，可佩戴的传感器戴在盲人的手指尖可辅助阅读，能量收集器置于运动鞋中可收集能量[4]。PVDF还具有良好的力学性能，日本吴羽公司用它熔融纺制高强度的单丝用作钓鱼线和渔网[5-6]。在国内已有较多关于PVDF应用和结晶结构的研究报道[7-8]，有关熔纺PVDF纤维的研究也是侧重结晶结构方面[9-10]。本文研究熔融纺PVDF纤维过程中的工艺条件对纤维结构、晶型、取向和力学性能的影响，期望制备出高强度的PVDF纤维。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)(SOLEF 6010，法国苏威公司)，熔融流动指数(MFI)为 2 g/10 min (230 ℃，2.16 kg)，密度为1.78 g/cm3，熔点为172 ℃。

SJ-20/25型单螺杆挤出机(张家港华明机械有限公司)；YG061F-PC型电子单纱强力仪(莱州市电子仪器有限公司)；DSC 200F3型差示扫描量热仪(德国耐驰公司)；D8 DISCOVER with GADDS 型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)。

1.2 PVDF纤维的制备

PVDF纤维的纺丝装置如图1所示。纺丝温度为：一区100 ℃，二区190 ℃，三区220～240 ℃，四区220～240 ℃，喷丝头温度为220～240 ℃。螺杆转速为4～30 r/min，卷绕速度为6.8～40.8 m/min，纺制直径为(0.5±0.05) mm的初生纤维。

注：1—单螺杆挤出机主机； 2—模具； 3—冷却水槽； 4—绕丝机。图1 PVDF纤维纺丝装置Fig. 1 Spinning device of PVDF fibers

1.3 纤维结构和性能表征

1.3.1 力学性能测试

纤维长丝拉伸断裂强度和断裂伸长测试参考GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能实验方法》，测试条件为：室温，夹持距离100 mm，拉伸速度500 mm/min。每批试样测试10次，取平均值，得到断裂强力和断裂伸长率。

1.3.2 热性能测试

采用差示扫描量热仪分析试样的热性能，测试条件为：试样质量6.0～10.0 mg，在室温～230 ℃间以10 ℃/min等速升温加热。结晶度Xc可采用下式[11]计算：

1.3.3 X射线衍射图测试

采用X射线衍射仪对纤维试样进行X射线扫描获得其衍射图，测试条件为：Cu靶衍射，波长λ=0.154 nm，测试时将纤维平行成束垂直X射线放置，扫描范围2θ为5°～40°，扫描速度为4 (°)/min。

PVDF晶粒尺寸可根据谢乐公式[12]来计算：

式中：Dhkl为晶面方向晶粒尺寸，nm；K为常数，β为半高宽时，取0.89；λ为入射波长，0.154 nm；β为衍射峰半高宽，(°)；θ为衍射角，(°)。

对晶面β(110)进行方位角φ扫描，对应的衍射角分别为2θβ(110)=20.4°。经过计算机程序处理后，按照下式计算样品的晶区取向因子f：

1.3.4 傅里叶红外光谱测试

采用傅里叶变换红外光谱仪对纤维试样进行红外扫描分析。光谱仪的分辨率为4 cm-1，扫描次数为20次。测试条件为：衰减全反射(ATR)模式，在1 600～600 cm-1间扫描。

利用FT-IR可计算PVDF纤维中α和β晶型的比例，根据762和840 cm-1处的α和β晶型的特征吸收峰，由Lambert-Beer定律[13]可推导出β晶型在总结晶相中的百分含量，主要由Gergorio方程[14]得出：

式中：F(β)为PVDF结晶相中β晶型的含量；Kα、Kβ是摩尔面积系数，分别为6.1×104、7.7×104 cm2/mol；Aα、Aβ分别为α、β晶型的特征吸收强度。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

设计以喷嘴直径、喷头温度、入水距离、卷绕速度为因素，每因素选3水平的正交试验方案，其水平因素表见表1。按L9(34)正交试验方案纺制了不同工艺条件下的9组纤维，并对每组纤维进行拉伸强度测试，进而对正交试验结果进行极差分析，结果如表2所示。从表2结果可知，影响纤维拉伸强度因素的主次顺序为卷绕速度>喷头温度>喷嘴直径>入水距离，并得出了各因素的最优水平：卷绕速率为13.6 m/min，喷头温度为240 ℃，喷头尺寸为2.0 mm，入水距离为40 cm。

表1 L9(34)因素水平表

表2 正交试验极差分析

2.2 单因素试验结果分析

在正交试验的基础上，对卷绕速率和后拉伸处理进一步优化。卷绕速度对拉伸强度的影响如图2所示。图中显示随着卷绕速度的增大，纤维拉伸强度先增大后减小，在10.2 m/min时拉伸强度达到最大值591 MPa，因此本试验选用10.2 m/min作为最佳卷绕速度。拉伸倍数(λ)对拉伸强度的影响如表3所示。λ=0表示初生纤维，λ=4.5，λ=5.5，λ=6.5分别表示拉伸4.5、5.5、6.5倍的纤维。纤维拉伸强度随着拉伸倍数的增加而增大，但由于受最大拉伸倍数的限制，本文试验选用6.5倍为最佳拉伸倍数。

图2 卷绕速度对拉伸强度的影响Fig.2 Effect of winding speed on tensile strength

拉伸倍数拉伸强度/MPa0.01134.54775.55426.5591

2.3 热性能分析

为进一步研究不同拉伸倍数对纤维结晶结构的影响，将不同拉伸倍数的纤维进行DSC测试。文献[15]指出PVDF的α晶型和β晶型具有不同的熔点(β晶型熔点略低于α晶型熔点)，可通过DSC曲线熔融峰的位置区分2种晶型。图3示出了不同拉伸倍数时PVDF纤维的DSC升温曲线。

图3 不同拉伸倍数下PVDF纤维的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of PVDF fibers of different draw ratios

从图中可看出，随着拉伸倍数的增大，DSC曲线的熔融峰位置向低温方向移动，从初生纤维的172.2 ℃移到拉伸6.5倍的167.3 ℃，表明拉伸过程中形成了β晶型，且β晶型的含量随着拉伸倍数的增大而增大。值得注意的是同时含有α和β晶型的纤维DSC曲线上并没有出现熔融双峰，分析可能是由于α和β晶型同时存在于一个晶粒中，DSC不足以分辨α和β2种晶型。有文献[4]指出PVDF的晶型转变是α晶粒发生形变生成更小的晶粒的过程，其中一部分转变为β晶型，因此，在晶型转变后形成了β晶型埋嵌于α晶型中的晶体结构，这就解释了DSC曲线熔融单峰现象。从图中还可得出纤维的结晶度信息，结晶度随着拉伸倍数而变化的结果如表4所示，可知纤维结晶度随着拉伸倍数的增大而增大，结晶度从初生纤维的48.9%增加到拉伸6.5倍的73.8%。这是因为拉伸过程中发生了应力诱导结晶的现象，且随着拉伸倍数的增大应力诱导作用越显著。

表4 不同拉伸倍数下PVDF纤维的结晶度

2.4 X射线衍射图分析

图4 不同拉伸倍数下PVDF纤维X射线衍射图Fig.4 X-ray diffractograms of PVDF fibers of different draw ratios

不同拉伸倍数下PVDF纤维的X射线衍射图如图4所示。2θ=17.8°，2θ=18.4°，2θ=19.9°，2θ=26.6°和2θ=33°分别对应α晶型100、110、020、021和002晶面，2θ=20.4°和2θ=36.2°分别对应β晶型的110/200和001晶面[11,13]。从初生纤维的衍射图中可看出：17.8°、18.4°、19.9°、26.6°和33°处分别出现了衍射峰，表明PVDF初生纤维α晶型的存在；随着拉伸倍数的增加，17.8°、18.4°、19.9°、26.6°和33°处的衍射峰逐渐减弱甚至消失，而在20.4°、36.2°出现了较强的衍射峰，表明随着拉伸倍数的增加，α晶型含量逐渐减少，β晶型含量逐渐增加，这是部分α晶型转变为β晶型所致。

PVDF纤维晶粒尺寸计算结果如表5所示。初生纤维平均晶粒尺寸比拉伸纤维略大，表明拉伸过程使晶粒尺寸减小，而不同拉伸倍数的PVDF纤维平均晶粒尺寸差别不大。

表5 不同拉伸倍数下PVDF纤维的晶粒尺寸

通过XRD还可进行方位角扫描确定纤维的晶区取向[12]，图5示出不同拉伸倍数下PVDF纤维β晶型110/200晶面的方位角扫描图。

图5 不同拉伸倍数下PVDF纤维方位角扫描图Fig.5 Azimuth angle scanograms of PVDF fibers of different draw ratios

从图中可看出：初生纤维晶面β晶型110/200晶型衍射强度随着方位角的变化没有显著的变化，衍射峰很宽，衍射强度很低，表明晶区取向很低；随着拉伸倍数的增加，衍射峰变窄，衍射强度也越来越大，表明拉伸使得晶区取向提高。根据取向因子的计算公式，可获得不同拉伸倍数下PVDF纤维晶区取向的相对大小，如表6所示，可看出随着拉伸倍数的增加，PVDF纤维的取向因子逐渐增大。

表6 不同拉伸倍数下PVDF纤维的取向因子

2.5 红外光谱分析

PVDF纤维在不同拉伸倍数下的红外光谱图如图6所示。由图可看出，初生纤维在976、795、762、613、530 cm-1处出现比较明显的α特征峰值，在1 276、840、510 cm-1处出现了比较明显的β特征峰，表明初生纤维中既含有α晶型也含有β晶型[10,13]。随着拉伸倍数的增大，α特征峰的吸收强度逐渐减弱甚至消失，而β特征峰的吸收强度则逐渐增强，表明随着拉伸的进行，纤维内发生了由α→β的晶型转变。2种晶型的含量比例见表7所示。

如表所示，β晶型所占百分含量随着拉伸倍数的增大而增大，F(β)由初生纤维的55.9%增加到拉伸6.5倍的83.7%，即拉伸后PVDF纤维的主要晶型为β晶型。由α→β的晶型转变是应变诱导结晶的结果，所以拉伸倍数的提高有利于β晶型的生成，拉伸倍数越高，α晶型越易向β晶型发生转变。

注：虚线代表α特征峰；实线代表β特征峰。图6 不同拉伸倍数PVDF纤维红外光谱图Fig.6 Infra-red spectrograms of PVDF fibers of different draw ratios

拉伸倍数AαAβF(β)/%0.00.1970.31555.94.50.0670.26976.15.50.0510.24779.46.50.0510.32983.7

3 结 论

1)本文通过熔融纺制备了PVDF纤维，正交试验结果表明：纺丝过程中影响纤维拉伸强度的因素主次顺序为卷绕速率>喷头温度>喷嘴直径>入水距离，最优条件为卷绕速度13.6 m/min，喷头温度240 ℃，喷头尺寸2.0 mm，入水距离40 cm。

2)单因素优化试验结果表明：在设备允许及保证纺丝均一性的条件下，随着卷绕速度的增大，纤维拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，在卷绕速度为10.2 m/min时强度最大；随着拉伸倍数的增大，纤维拉伸强度逐渐增大，在拉伸6.5倍时拉伸强度达到了591 MPa。

3)初生纤维和冷拉伸纤维的DSC、XRD和FT-IR结果表明：初生纤维中既含有α晶型，也有β晶型；随着冷拉伸的进行，纤维发生了由α→β的晶型转变过程，纤维总体结晶度和晶区取向因子随着拉伸倍数的增大而提高，同时F(β)值也由初生纤维的55.9%提高到拉伸6.5倍时的83.7%；随着冷拉伸的进行，纤维晶粒尺寸略有减小，不同拉伸倍数的纤维晶粒尺寸差别不大。

FZXB

[1] MOHAMMADI B, YOUSEFI A A, BELLAH S M. Effect of tensile strain rate and elongation on crystalline structure and piezoelectric properties of PVDF thin films[J]. Polymer Testing, 2007, 26(1): 42-50.

[2] SOBHANI H, RAZAVI-NOURI M, YOUSEFI A A. Effect of flow history on poly (vinylidine fluoride) crystalline phase transformation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(1): 89-94.

[3] SENCADAS V, LANCEROS-MENDEZ S, MANO J F. Characterization of poled and non-poled β-PVDF films using thermal analysis techniques[J]. Thermochimica Acta, 2004, 424(1): 201-207.

[4] LUND A, HAGSTRÖM B. Melt spinning of poly (vinylidene fluoride) fibers and the influence of spinning parameters on β-phase crystallinity[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116(5): 2685-2693.

[5] HASHIMOTO S, TANIGUCHI S, TADA Y, et al. Resin compositions, monofilaments, process for producing the same and fishing lines: US,7582353[P]. 2009-09-01.

[6] HASHIMOTO S, HINO M, MIZUNO T, et al. Vinylidene fluoride resin monofilament and process for producing the same: US, 10573567[P]. 2004-09-24.

[7] 张军英, 李新开, 王清海, 等. 聚偏氟乙烯的晶体结构及应用[J]. 工程塑料应用, 2008, 36(12): 79-81. ZHANG Junying, LI Xinkai, WANG Qinghai, et al. Crystal phase structure and application of poly(vinylidene fluoride)[J]. Engineering Plastics Application, 2008, 36(12): 79-81.

[8] 杜春慧, 操建华, 左丹英, 等. 聚偏氟乙烯的多晶型及结晶行为的研究进展[J]. 功能材料, 2004, 35(z1): 3325-3329. DU Chunhui, CAO Jianhua, ZUO Danying, et al. Development of the polymorphism and crystallization behavior of poly (vinylidene fluoride)[J]. Journal of Functional Materials, 2004, 35(z1): 3325-3329.

[9] 杜春慧, 朱宝库, 徐又一. PVDF硬弹性纤维的制备及其结构与性能研究[J]. 浙江大学学报：工学版, 2006, 40(4): 679-683. DU Chunhui, ZHU Baoku, XU Youyi. Study on preparation, structure and properties of hard elastic PVDF fibers[J]. Journal of Zhejiang University: Engineering Science, 2006, 40(4): 679-683.

[10] 任萍, 张华, 张桂芳. 聚偏氟乙烯熔纺纤维的晶相研究[J]. 天津工业大学学报, 2003, 22(4): 8-13. REN Ping, ZHANG Hua, ZHANG Guifang. Study of the crystalline of melt-spinning fiber of PVDF[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University, 2003, 22(4): 8-13.

[11] LUND A, HAGSTRÖM B. Melt spinning ofβ-phase poly(vinylidene fluoride) yarns with and without a conductive core [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(2): 1080-1089.

[12] 张强, 王庆昭, 陈勇. 熔纺UHMWPE纤维在拉伸过程中的结构与力学性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2014, 30(3): 80-84. ZHANG Qiang, WANG Qingzhao, CHEN Yong. Structure and tensile properties of melt spun UHMWPE fibers in drawing process[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2014, 30(3): 80-84.

[13] GUO Z W, NILSSON E, RIGDAHL M, et al. Melt spinning of PVDF fibers with enhanced β phase structure[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 130(4): 2603-2609.

[14] GREGORIO J R, CESTARI M. Effect of crystallization temperature on the crystalline phase content and morphology of poly (vinylidene fluoride)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1994, 32(5): 859-870.

[15] LAROCHE G, MAROIS Y, GUIDOIN R, et al. Polyvinylidene fluoride (PVDF) as a biomaterial: from polymeric raw material to monofilament vascular suture[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1995, 29(12): 1525-1536.

Melt spinning of poly(vinylidene fluoride) fibers with high strength

WANG Yang1, LÜ Xiaolong1,2, WU Chunrui1,2, GAO Qijun1,2, ZHANG Ruyi1

(1. Institute of Biological and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process,Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

In order to obtain poly(vinylidene fluoride) (PVDF) fibers with high tensile strength, orthogonal test and single factor tests were designed to explore the best process parameters of melt spinning of PVDF fibers. Thermal analysis (DSC), infrared spectrum (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), and tensile test were carried out to analyze the crystalline structure, crystal orientation and mechanical properties of the fibers. The results showed that: the important order of relevant factors on tensile strength was: winding speed > spineret temperature > spineret size > air gap, optimal winding speed was 10.2 m/min, optimal spineret temperature was 240 ℃, optimal spineret size was 2.0 mm, optimal air gap was 40 cm;α-phase crystalline andβ-phase crystalline was co-exist in as-spun fibers; by cold drawing,α-phase crystalline could be transformed into theβ-phase, the crystallinity and orientation factor were increased with the increase of draw ratio, which was helpful to the improvement of mechanical properties, and the tensile strength reached 591 MPa when cold drawing ratio was 6.5.

poly(vinylidene fluoride) fibers; melt spinning; tensile strength; crystal transformation; crystal orientation

10.13475/j.fzxb.20140606006

2014-06-26

2014-09-23

国家自然科学基金项目(21176188)；高等学校博士学科点专项科研基金项目(20111201110004)

汪洋(1990—)，男，硕士生。主要研究方向为膜材料的制备与应用。吕晓龙，通信作者，E-mail:luxiaolong@263.net。

TS 102.58; TQ 323.8

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