功能石墨烯改性水性聚氨酯及其性能

侯彦敏， 吴明华，2， 余德游， 鲍进跃

(1. 浙江理工大学 先进纺织与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江浪莎内衣有限公司， 浙江 义乌 322000)



功能石墨烯改性水性聚氨酯及其性能

侯彦敏1， 吴明华1，2， 余德游1， 鲍进跃3

(1. 浙江理工大学 先进纺织与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江浪莎内衣有限公司， 浙江 义乌 322000)

以石墨为原料，经氧化、异佛尔酮二异氰酸酯改性和水合肼还原，制备功能石墨烯(FG)，并将其与水性聚氨酯(WPU)乳液混合，制备FG/WPU复合涂层胶，实现FG改性WPU的目的。采用红外、有机元素分析和XRD等测试分析表征FG的结构，考察FG的分散性，研究FG用量对胶膜的导电性能、疏水性和力学性能的影响，测定胶膜的热稳定性。结果表明：FG在二甲基酰胺(DMF)和WPU中具有良好的分散性；随着FG用量的增加，胶膜的表面电阻率逐渐降低，水接触角逐渐增加，拉伸强度增加，断裂伸长率降低。经FG改性后，WPU的热稳定性得到提高。研究表明，FG改性WPU可提高胶膜的导电性、疏水性，使其兼具良好性能。

功能石墨烯； 水性聚氨酯； 导电性； 疏水性

水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质的聚氨酯乳液，具有安全环保、机械性能好、易改性等优点，广泛应用于皮革、织物、医学纺织品等领域[1-3]。水性聚氨酯作为织物涂层整理剂，能够赋予织物良好的弹性、手感和表面柔滑等性能，但是水性聚氨酯仍存在一些问题，如导电性、耐热性和力学性差等[4]，因而限制了其在功能涂层整理上进一步应用。目前，常见的抗静电聚氨酯涂层胶主要是通过将聚氨酯与具有亲水性的抗静电功能成分进行共聚或接枝[5-7]方法制备而成，涂层织物导电性得到改善，但其疏水性受到不同程度的损失。如何制备出疏水、抗静电涂层胶，以适应涂层织物抗静电和疏水要求是近期研究的热点。

石墨烯是 Novoselov 和 Andre Geim发现的新型碳材料，具有优异的物理化学性能，如超高的比表面积、优越的热传导性能、力学性能以及极强的导电性[8-9]和拒水性[10]，有望成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料，赋予聚合物基复合材料优异的性能，拓展其应用领域。以石墨烯为填料与WPU复合，不仅赋予复合材料优异的力学性能和热稳定性，而且还可使其具有良好的导电性和拒水性。但是由于石墨烯层间存在较强的范德华力，导致石墨烯在普通有机溶剂中分散性差，进而影响石墨烯在复合物基材中的相容性和分散性，从而影响复合胶膜的性能。因此，石墨烯的功能改性，以增强其与聚合物的相容性，减少其自身团聚已成为石墨烯改性聚氨酯成功与否的关键所在。

为此，本文首先采用异氰酸酯改性氧化石墨，并经水合肼还原后制成异氰酸酯改性石墨烯，简称功能石墨烯(FG)，改善石墨烯在溶剂N,N-(DMF)和水性聚氨酯基体中的分散性，再将FG与WPU复合，制备FG改性WPU涂层胶，重点研究FG的分散性和FG改性对胶膜导电性、疏水性、力学性能及热稳定性等性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

化学试剂：天然石墨粉，纯度99.9%，阿拉丁产品；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；浓硫酸(H2SO4O，98%)、浓盐酸、高锰酸钾(KMnO4)，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；五氧化二磷(P2O5)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵((NH4)2S2O8)、双氧水(H2O2)、水合肼(80%)、氨水，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，阿拉丁试剂；聚醚210(平均相对分子质量为1 000)，工业级，南京金陵化工有限公司；二丁基锡二月硅酸(DBTDL)、三乙胺，分析纯，上海国药化学试剂有限公司。

实验仪器：JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Avanti J-26XP离心机，美国Beckman公司； DGG-9053A电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；RE52CS-1旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；FD-1D-80冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；VERTEX 70红外光谱仪，瑞士Bruker公司；Vario micro cube有机元素分析仪，德国Elementar公司； X射线衍射仪，瑞士Thermo ARL公司；LFY织物比表面电阻测试仪，山东省纺织科学研究院仪器研究所；DSA100接触角测定仪，德国Kruss公司； SH2-3电子万能材料试验机，美国Instron公司； PYRIS 1型热重分析仪，美国柏金-埃尔默公司。

1.2 氧化石墨及功能石墨烯的制备

1.2.1 氧化石墨

取3 g石墨粉加入到15 mL浓H2SO4中，加入2.5 g (NH4)2S2O8和2.5 g P2O5，在80 ℃条件下恒温搅拌反应4.5 h。反应结束后加水搅拌稀释，静置12 h后抽滤，取滤饼于45 ℃烘箱中干燥24 h。再将干燥后的滤饼加入到120 mL浓H2SO4中，搅拌均匀后加入15 g KMnO4，35 ℃下反应4 h。反应结束后，缓慢滴加150 mL的水稀释，稀释搅拌15 min后加入150 mL水和3 mL H2O2，搅拌得到亮黄色分散液。最后将得到的产物离心并用水反复离心洗涤至接近中性，并置于冷冻干燥机中进行干燥，得到深棕色的氧化石墨[11]。

1.2.2 功能石墨烯

取1 g 氧化石墨置于150 mL DMF中，超声分散得氧化石墨烯分散液，将5 g IPDI加入到混合分散液中，通N2保护，80 ℃条件下搅拌反应24 h。用氨水调节分散液pH值至9～10之间，升温至95 ℃，加入水合肼还原100 min。反应结束后用DMF反复离心洗涤，直到除去未反应的多余的IPDI和水合肼，得产物功能石墨烯(FG)，干燥待测[12]。

1.3 水性聚氨酯的制备

将15 g聚醚210加入到四口瓶中，通入氮气，缓慢滴入8.34 g IPDI，在80 ℃下反应2 h。加入1.17 g DMPA和1～2滴催化剂DBTDL，升温至85 ℃，反应2 h。加入0.46 g TMP，并用丙酮降黏， 60 ℃反应1 h。降温至室温，加入三乙胺中和15 min。再加入60 g去离子水，用高速搅拌器乳化30 min，即制得固含量为30%左右的水性聚氨酯WPU乳液[13]。

1.4 功能石墨烯/水性聚氨酯复合材料制备

分别取相对WPU质量为0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、2.0%的FG加入到WPU中，超声共混得FG/WPU混合分散液。将混合分散液在聚四氟乙烯模板上成膜，室温下风干成膜，50 ℃干燥24 h，90 ℃下烘3 h，140 ℃下焙烘5 min，冷却至室温，待测。

1.5 性能表征与测试

红外光谱(FT-IR)分析：将样品与KBr研磨后压片，测定物质的红外吸收峰，扫描范围为4 000～400 cm-1。

有机元素分析：采用Vario micro cube有机元素分析仪，对石墨、氧化石墨、FG进行元素分析。

X射线衍射光谱(XRD)测定：采用X射线衍射光谱仪对试样进行测试，测试条件为：入射光源CuKɑ射线(波长1.540 5 Å)，测试电压40 kV，测试电流100 MA，扫描速率8(°)/min，扫描范围5°～70°。

胶膜表面电阻率测定：采用LFY织物比表面电阻测试仪，按照GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测定胶膜的表面电阻率。

胶膜水接触角测试：采用DSA100型接触角测试仪，测定胶膜水接触角，每个样品测5次，取平均值。

胶膜力学性能测试：用模具将胶膜制成10 mm×40 mm的样品，测其厚度并取平均值，在电子万能材料试验机上进行测试(拉伸速率为100 mm/min，温度为22.7 ℃，相对湿度为50%)，记录相关数据，然后按公式计算。

热重(TG)分析：采用PYRIS 1型 热重分析仪，测定胶膜的热稳定性。测试环境为N2气氛，升温速率为10 ℃/min，升温范围为室温至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 功能石墨烯的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

2.1.2 有机元素分析

表1示出石墨、氧化石墨、FG的元素分析结果。由表可看出，石墨的碳含量为100%，石墨经氧化后成氧化石墨，其碳含量和氧含量分别为40.47%和55.198%，表明氧化石墨含有丰富的含氧官能团。氧化石墨经超声分散、IPDI改性和水合肼还原得到FG，其碳含量和氧含量分别为58.44%和21.717%， 同时氮含量为11.34%。其氧含量降低的原因，一方面是由于异氰酸酯基与氧化石墨烯上的羟基和羧基发生反应，另一方面是由于经水合肼还原后，氧化石墨烯上的部分氧脱除；氮含量提高主要是因为石墨烯接枝了异氰酸酯基。碳、氮、氧含量的变化进一步证明了FG制备达到预期目的，有机元素分析结果与红外谱图分析结果相一致。

表1 石墨、氧化石墨、FG的元素含量

2.1.3 XRD测试

图2示出石墨、氧化石墨、FG的XRD图。由图可知，石墨在2θ为26.22°处有1个极强的衍射峰，该峰对应的是石墨(002)的特征峰。该峰表明石墨中存在高度规整的晶体结构。由Bragg方程式：2dsinθ=nλ可知，由n=1，λ=1.540 5 Å，可算出石墨的层间距是0.339 nm，表明石墨是单层碳原子紧密堆积而成。经过氧化后氧化石墨在26.22°处的衍射峰消失，在9.06°处出现了新峰，该峰为氧化石墨(002)的特征峰，计算得出氧化石墨的层间距为0.975 nm，相对石墨大。这是因为石墨被强氧化剂氧化后在石墨片层边缘以及片内生成—COOH、—OH等含氧官能团，这些官能团的存在使得氧化石墨的层间距变大所致[14]。当氧化石墨经分散、IPDI改性和水合肼还原成功能石墨烯后，其在23.02°处的峰消失，在15.37°处出现1个较弱的宽峰，表明IPDI的插层作用破坏了功能石墨烯片层之间的堆砌作用，有助于其在有机溶剂中的分散。

图2 石墨、氧化石墨、 FG的XRD图Fig.2 XRD patterns of graphite, graphite oxide and FG

2.2 功能石墨烯的分散性

2.2.1 在溶剂中的分散性

将石墨烯、FG超声分散在DMF中，静置2个月后，观察石墨烯和FG的分散液分散情况，分散液外观如图3所示。从图可看出，石墨烯/DMF分散液已产生沉淀、分层，而FG/DMF分散液仍然稳定、均匀分散。这表明石墨烯经功能化改性后能够稳定分散在DMF有机溶剂中，具有良好的分散性。

注：a为石墨烯； b为FG。图3 DMF分散液外观图Fig.3 Images of dispersion of dispersed in DMF

2.2.2 在胶膜中的分散性

图4示出FG改性WPU胶膜断面扫描电镜图。从图可看出：FG与聚氨酯基质界面相容性好，无裂痕出现；FG均匀地分布在水性聚氨酯基质中，未见明显的颗粒团聚现象，表明FG与聚氨酯基质具有良好的相容性，能均匀地分散在WPU基体中。

图4 胶膜断面SEM图(×5 000)Fig.4 Cross-sectional SEM images of flim (×5 000). (a) WPU； (b) WPU composite with 0.5% FG

2.3 功能石墨烯用量对胶膜性能的影响

2.3.1 对胶膜表面电阻率影响

表2示出不同FG用量对胶膜表面电阻率的影响。由表可知：随着FG的增加，胶膜的表面电阻率逐渐下降；当FG用量为0.50%时，胶膜表面电阻率达到3.03×109Ω，具有良好的抗静电效果；当FG用量为1.00%时，胶膜表面电阻率达到8.53×107Ω，具有优异的抗静电效果[15]。相对未改性胶膜，FG改性后可较为明显地提高胶膜的导电性能。

表2 FG用量对胶膜表面电阻率的影响

2.3.2 对胶膜水接触角的影响

图5示出不同FG用量对胶膜水接触角的影响。由图可知，随着FG用量的增加，胶膜的接触角逐渐增大。当FG用量为0.5%时，胶膜接触角为90.49°，相对未改性胶膜，胶膜接触角提高了10.79°，表明当FG含量为0.5%时，改性胶膜具有一定的疏水性；当FG用量为1.0%时，胶膜接触角为92.1°，表明改性胶膜已具有较好的疏水性。结果表明，FG改性WPU，可以明显提高胶膜的疏水性。这主要因为石墨烯是超疏水的，所以加入FG后，导致胶膜疏水性变强。

图5 FG用量对胶膜水接触角的影响Fig.5 Influence of dosages of FG on water contact angle of film

2.3.3 对胶膜力学性能影响

表3示出FG用量对制备的胶膜力学性能的影响。由表可知，随着FG用量的增加，改性胶膜的拉伸强度逐渐增强，断裂伸长率逐渐降低，断裂功降低。这是因为，FG上的异氰酸酯基与WPU上的羟基反应，且FG分子上残留的羟基通过氢键与WPU相互作用，使得FG与WPU交联程度增加，从而使得其拉伸强度增大。但随着FG用量的增加，与WPU交联程度的增加，易产生应力集中，胶膜原有的弹性降低，断裂伸长率降低，断裂功下降[16]。

表3 FG用量对胶膜力学性能的影响

2.4 功能石墨烯对胶膜热稳定性影响

图6示出加入0.5%FG与WPU的复合胶膜的热重分析图。由图可知：纯WPU胶膜的热分解温度是275.1 ℃；添加0.5%FG后，复合胶膜热分解温度为308.1 ℃。WPU达到碳化时的温度为375 ℃，加入FG后，复合胶膜的碳化温度达到410 ℃。加入FG后，复合胶膜比纯WPU热分解温度提高了33 ℃，碳化温度提高了35 ℃。表明添加FG后，复合胶膜的热稳定性提高。这主要是因为FG能够有效延迟氧气和降解产物的挥发性，同时也可阻碍外界热量对聚氨酯内部的渗入，延缓材料降解[17]。

图6 FG改性WPU的TG曲线Fig.6 Thermo gravimetric curve of WPU modified with FG

3 结 论

1)采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯，并用IPDI改性，成功制备了功能石墨烯FG。FG在DMF和WPU基质中具有良好的稳定分散性。

2)加入适量FG能够显著提高WPU的导电性和疏水性，使胶膜兼具良好的抗静电性能和疏水性。

3)FG的加入，在一定程度上提高了复合胶膜的拉伸强度和热稳定性。

FZXB

[1] 陈红.水性聚氨酯涂料技术进展[J].涂料工业,2006,36(3):47-51. CHEN Hong. Technology progress of waterborne polyurethane coating [J]. Paint & Coatings Industry,2006,36(3):47-51.

[2] 于良民,王秀娟.水性聚氨酯的改性及水性聚氨酯涂料[J].热固性树脂,2007,22(4):44-46. YU Liangmin, WANG Xiujuan. Modification of waterborne polyurethane and waterborne polyurethane coating[J]. Thermosetting Resin,2007,22(4):44-46.

[3] KITADA M, KUBA K. Aqueous polyurethane resin dispersion and aqueous adhesive: US Patent 7,294,670[P]. 2007-11-13.

[4] 蒋蓓蓓,杨建军,吴庆云,等.水性聚氨酯纳米复合材料的研究进展[J].化工新型材料,2010,38(6):22-24. JIANG Beibei, YANG Jianjun, WU Qingyun, et al. Research progress in waterborne polyurethane/nano-composites [J]. New Chemical Materials,2010,38(6):22-24.

[5] 朱建平.新型水系聚氨酯抗静电剂的制备和应用[J].印染助剂,1998,15(4):16-18. ZHU Jianping. Preparation and application of waterborne polyurethane antistatic agent[J]. Textile Auxiliaries,1998,15(4):16-18.

[6] 周向东,刘朋生.PU接枝抗静电改性的研究[J].弹性体,2003,13(6):25-29. ZHOU Xiangdong, LIU Pengsheng. Study on antistatic of PU by grafting[J]. China Elastomerics,2003,13(6):25-29.

[7] 周向东,刘朋生. γ-射线引发PU接枝HEMA的研究[J].高分子材料科学与工程,2006,22(4):44-47. ZHOU Xiangdong, LIU Pengsheng. Study on Reaction of PU Grafting on Hema Under60Co-γIrradiation [J]. Poluner Materials Science And Engineering,2006,22(4):44-47.

[8] CHAE H K, SIBERIO-PEREZ D Y, KIM J, et al. A route to highsurface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals [J]. Nature,2004,427:523-527.

[9] GEIM A K. Graphene: status and prospects [J]. Science,2009,324(5934):1530-1534.

[10] LIN Y, EHLERT G J, BUKOWSKY C, et al. Superhydrophobic functionalized graphene aero-gels [J]. ACS Appl Mater Interfaces,2011,3(7):2200-2203.

[11] 章勇.石墨烯的制备与改性及其在抗静电涂层中的应用[D].上海:华东理工大学,2012:22-24. ZHANG Yong. Synthesis and modification of graphene for antistatic coatings[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology,2012:22-24.

[12] STANKOVICHS, PINER R D, NGUYEN S T, et al. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets [J]. Carbon,2006,44(15): 3342-3347.

[13] 董青青.有机硅改性聚氨酯涂层剂的制备及性能研究[D].杭州:浙江理工大学,2011:19-31. DONG Qingqing. The synthesis and properties ofsilicone-modified waterborne polyurethane [D]. Hangzhou:Zhejiang Sci-Tech University,2011:19-31.

[14] KIM H, MIURA Y, MACOSKO C W. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity [J]. Chem Mater,2010,22:3441-3450.

[15] 张海霞,张喜昌.织物静电性能的测试与分析[J].河南工程学院学报,2013,25(3):1-4. ZHANG Haixia, ZHANG Xicang. Test and analysis of fabric static performance[J]. Journal of Henan Institute of Enggineering,2013,25(3):1-4.

[16] 王洪祚,王颖.环氧树脂基无机纳米复合材料的开拓[J].粘接,2001,22(2):4-6. WANG Hongzuo, WANG Ying. Development of epoxyresin-inorganic nanocomposites [J]. Adhesion,2001,22(2):4-6.

[17] MA Wenshi, WU Li, ZHANG Dongqiao. Preparation and properties of 3-aminoprppyltriethoxysilane func-tionalized grapheme/polyurethane nanocomposite coatings [J]. Colloid Polym Sci,2013,291:2765-2773.

Preparation and properties of functionalized graphene modified waterborne polyurethane

HOU Yanmin1， WU Minghua1，2， YU Deyou1， BAO Jinyue3

(1.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEducation,Hangzhou,Zhejiang310018,China； 2.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China； 3.LangshaGroupCo.,Ltd.,Yiwu,Zhejiang322000,China)

The functionalized graphene (FG) was prepared from graphite by oxidizing, modifying with isophorone diisocyanate (IPDI) and reducing with hydrazine hydrate. The FG was mixed with waterborne polyurethane (WPU) to prepare FG/WPU composite coating adhesive to modify waterborne polyurethane. The structure of the FG was characterized by FT-IR, organic elemental analysis and XRD, the dispersibility of the FG was investigated, the influences of the dosage of FG on electrical conductivity, water resistance and mechanical properties of the film were studied, and thermal stability of the film was measured. The results showed that FG could be dispersed well in dimethyl formamide and WPU. With the increase of the dosage of FG, the electrical resistivity of the film decreased, the water contact angle of the film increased, the tensile strength of the film increased, and elongation at break of the film decreased. The thermal stability of WPU was improved after being modified by FG. The study results showed that the modification WPU with FG can improve the electrical conductivity and water resistance of the film, thus the film had good performance.

functionalized graphene; waterborne polyurethane; conductivity; hydrophobicity

10.13475/j.fzxb.20140903406

2014-09-23

2015-04-03

侯彦敏(1988—)，女，硕士生。主要从事纺织化学品合成及其应用研究。吴明华，通信作者，E-mail:wmh@zstu.edu.cn。

TQ 323.8

A