采用1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸的羽绒纤维阻燃改性

王志伟， 齐 鲁

(1. 天津工业大学 生物与纺织材料研究所， 天津 300387; 2. 天津工业大学 天津市改性与功能纤维重点实验室， 天津 300387)



采用1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸的羽绒纤维阻燃改性

王志伟1，2， 齐 鲁1，2

(1. 天津工业大学 生物与纺织材料研究所， 天津 300387; 2. 天津工业大学 天津市改性与功能纤维重点实验室， 天津 300387)

以亚磷酸二乙酯、马来酸二乙酯为原料，在乙醇钠的催化作用下合成反应型有机磷阻燃剂1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、核磁共振磷谱(31P-NMR)确定产物的结构。应用反应型有机磷阻燃剂1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸对羽绒纤维进行阻燃改性处理，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP/AES)、TG-DTA热重分析仪(TG)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、极限氧指数仪等仪器对改性前后羽绒纤维的磷元素含量、热稳定性、形态结构和极限氧指数等性能进行测试表征。结果表明，羽绒纤维改性后的极限氧指数由23.8%增加到28.2%，形态结构没有明显变化，含磷量从0.071 2 mg/g提高至0.683 8 mg/g，热稳定性整体提高。

羽绒纤维； 有机磷阻燃剂； 1-膦酸丙烷-1，2二羧酸； 阻燃性能

羽绒纤维由于其自身的柔软性和细小的球形结构所展现出的优异的保暖性，已经成为高档床上用品和抵挡寒冷天气的外套中最好的填充材料。近年来，纺织品的消费量呈现逐年上升的趋势，纺织品因易燃而引起的安全隐患也备受关注，因此，对羽绒纤维进行阻燃改性，不仅可维持其原有的保暖性，而且改善了其阻燃性，以此满足了消费者对羽绒制品安全舒适的需求。

近年来关于羽绒纤维的研究中，吴安成等[1]和金阳等[2-3]对羽绒羽毛的结构及组成性能进行了初步的分析；由于羽绒的特殊形态[4-5]，其分叉结构分析[6-7]、理化性能的测定[8-9]已被大量的研究；李秋燕等[10]和王欢等[11]通过接枝的方法改性羽绒纤维。

目前关于羽绒纤维进行改性方法的研究范围较窄，特别是有关使用磷系阻燃剂阻燃改性羽绒纤维的方法未见报道。本文探索采用高效、低毒的反应型有机磷系阻燃剂1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸对其进行阻燃改性，为今后阻燃改性羽绒纤维的方法提供理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚磷酸二乙酯(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)；马来酸二乙酯(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)；乙醇钠(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；盐酸(分析纯，天津市化学试剂三厂)；白鸭绒(工业级，波司登股份有限公司)。

RE-52型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器)；Vista MPX型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国瓦里安公司)；JF-3型极限氧指数仪(南京雷炯仪器设备有限公司)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；S-6000型傅里叶变换红外光谱仪(美国Bio-Rad公司)；AVANCE AV 300 MHz型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)；STA409PC/PG型TG-DTA热重分析仪(德国NETZSCH公司)；

1.2 实验原理

1.2.1 1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸合成机制

1-膦酸丙烷-1，2二羧酸合成机制如图1所示[12]。

1.2.2 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸改性羽绒纤维

采用小分子质量的多元有机磷酸对羽绒纤维进行阻燃改性处理，含有羧基的有机磷酸与羽绒纤维内部蛋白质的氨基基团进行反应，提高羽绒纤维中磷元素的含量，在燃烧过程中起到阻燃的作用，达到永久阻燃的目的。

图1 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸合成反应的方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

1.3 实验过程

1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的合成。在装有冷凝管的250 mL的三口烧瓶中，加入0.1 mol的亚磷酸二乙酯、0.05 mol乙醇钠，加热搅拌，再逐滴加入马来酸二乙酯0.1 mol，水浴加热80 ℃，反应8 h，减压蒸馏后得到淡黄色液体。在余液中加入2 mol/L的盐酸溶液，加热回流，减压蒸馏后得到淡黄色透明液体8.85 g，产物收率为44.7%。

改性羽绒纤维在一定条件下，将羽绒纤维均匀分散到合成产物的水溶液中，并将其倒入到三口烧瓶中加热搅拌进行反应，一段时间后将羽绒纤维经水洗、烘干，进行增重率、含磷量、热失重和极限氧指数的测试。

2 结果与讨论

2.1 合成产物结构的表征

2.1.1 红外光谱分析

图2 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的红外谱图Fig.2 IR of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

2.1.213C-NMR的测定

图3示出产物的13C-NMR谱图。图中各峰值所对应不同的碳原子，在δ=17出现的峰值是亚甲基上的碳，δ=165～167归属于羧基上的碳，δ=61是与磷相连的仲碳产生的峰值，与1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸结构中的碳相对应。

图3 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的13C-NMRFig.3 13C-NMR of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

2.1.331P-NMR的测定

图4示出产物的31P-NMR核磁谱图。在δ=21.3出现单一峰值，其他的为试样中杂质中的磷原子。膦酸基团中的磷与碳直接相连，与峰值相对应，表明反应后生成了1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸。

2.1.4 酸性滴定分析

在温度为25 ℃的条件下用0.1 mol/L的NaOH溶液进行滴定，酸度计记录pH变化，得到滴定曲线，结果如图5所示。通过1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的结构式可知它是四元酸，在图中滴定曲线出现3个转折点，分别表示1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的3个不同质子的解离，由于在水解过程中加入的盐酸的残余，使得第1个解离点被拉长。

2.2 改性羽绒纤维的测试和表征

2.2.1 羽绒纤维改性后增重率的测定

增重率是指羽绒纤维经过改性后质量的变化率，表征阻燃剂与羽绒纤维的反应程度。

式中：w为增重率，%；m2为改性后羽绒纤维的质量，g；m1为改性前羽绒纤维的质量，g。通过计算得到改性后羽绒纤维的增重率为3.78%。

2.2.2 羽绒纤维改性前后的形貌分析

图6为改性前后羽绒纤维表面的扫描电镜照片。通过对比可发现，改性前后的绒枝外观没有明显的变化，在改性后的羽绒纤维表面有少量的横向裂纹，但总体上纤维表面的生物膜没有明显的裂痕产生，损伤较小。

2.2.3 羽绒纤维改性前后含磷量的测定

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定的羽绒纤维反应前后的含磷量。改性后羽绒的含磷量由0.071 2 mg/g增加到0.683 8 mg/g，磷含量的增加说明1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸中的羧基与羽绒纤维中的氨基进行酰胺化反应，阻燃剂中的磷成功接枝到羽绒纤维中。

2.2.4 羽绒纤维改性前后的热稳定性分析

图7 改性前后羽绒纤维的热失重曲线Fig.7 TG curves of phosphorous of down fibers before and after modification

2.2.5 羽绒纤维改性前后极限氧指数的测定

采用18目不锈钢丝网编制1 cm×1 cm×10 cm的长方体网体作为支撑，将0.2 g的羽绒纤维均匀填充后，测得极限氧指数。羽绒纤维改性后的极限氧指数由23.8%增加到28.2%。这是由于改性的羽绒纤维燃烧的过程中，同时有机磷阻燃剂受热分解，生成次磷酸、磷酸，吸收热量并能促进碳形成，使其覆盖在纤维的表面，隔绝羽绒纤维与氧气的接触，使火焰熄灭，产生阻燃的效果，极限氧指数升高。

3 结 论

以亚磷酸二乙酯和马来酸二乙酯为原料成功制备了1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸，并应用其对羽绒纤维进行了阻燃改性。改性过程对羽绒纤维的形态结构没有明显影响，羽绒纤维改性后的含磷量由0.071 2 mg/g提高至0.683 8 mg/g，热稳定性提高，极限氧指数由23.8%增加到28.2%。

FZXB

[1] 吴安成，宋修彩.羽绒(毛)结构和性能研[J].中国纺织大学学报，1990，16(2)：94-99. WU Ancheng, SONG Xiucai. Structure and properties of feather and down[J].Journal of China Textile University,1990,16(2):94-99.

[2] 金阳，李薇雅.羽绒纤维结构与性能的研究[J].毛纺科技，2000(2)：14-18. JIN Yang,LI Weiya. Study on structure and feature of down fiber.[J].Wool Textile Journal,2000(2):14-18.

[3] 金阳，李薇雅.羽绒等几种天然蛋白质纤维结构和性能的研究[J].纺织学报，2000，24(5)：41-42. JIN Yang, LI Weiya. Comparison of down fiber and other protein fiber structure[J].Journal of Textile Research, 2000, 24(5): 41-42.

[4] GAO J, PAN N. Explanation of the fractal characteristics of goose down configurations[J]. Textile Research Journal, 2009, 79(12): 1142-1147.

[5] 高晶，于伟东，潘宁.羽绒纤维的形态表征[J].纺织学报，2007，28(1)：1-4. GAO Jing, YU Weidong, PAN Ning. Characterization of down morphological structure[J]. Journal of Textile Research, 2007, 28(1): 1-4.

[6] 高晶，于伟东.羽绒纤维的吸湿性能[J].纺织学报，2006，27(11)：28-31. GAO Jing,YU Weidong. Absorbent quality of down fibers[J]. Journal of Textile Research,2006,27(11):28-31.

[7] GAO J, YU W, PAN N. Structures and properties of the goose down as a material for thermal insulation[J]. Textile Research Journal, 2007, 77(8): 617-626.

[8] GAO J, PAN N, YU W D. Golden mean and fractal dimension of goose down[J]. International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation, 2007, 8(1): 113-116.

[9] 金阳，冼初见，陈钢，等.羽绒纤维各项性能测定方法的探讨[J].毛纺科技，2002(1)：15- 17. JIN Yang, XIAN Chujian, CHEN Gang, et al. Discussion on the determination of the properties of the fiber down[J]. Wool Textile Journal, 2002,(1): 15-17.

[10] 李秋雁，齐鲁，刘思.羽绒纤维经戊二醛接枝二氰二胺处理后的阻燃性能[J].毛纺科技，2012，40(6)：26-29. LI Qiuyan, QI Lu, LIU Si. Flame-retardant properties of down fibers grafted dicyandiamide by glutarade-hyde[J]. Wool Textile Journal, 2012, 40(6): 26-291.

[11] 王欢，齐鲁.氟钛酸钾接枝改性羽绒纤维的阻燃性能[J].消防科学与技术，2013，32(1)： 71-74. WANG Huan, QI Lu. Flame-retardant properties of down fibers modified by grafting K2TiF6[J]. Fire Science and Technology, 2013, 32(1): 71-74.

[12] 汪祖模，蔡兰坤.有机膦酸羧酸型水质稳定剂的研究：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸[J].华东化工学院学报，1989，15(5)： 605-614. WANG Zumo, CAI Lankun. Study on organic phosphonic acid type water quality stabilizer: 2-phosphonic acid butane-1,2,4-three carboxylic acid[J]. Journal of East China Institute of Chemical Technology, 1989, 15(5): 605-614.

Flame-retardant modification of down fibers by 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid

WANG Zhiwei1,2, QI Lu1,2

(1.ResearchInstituteofBiologyandTextileMaterial,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.TianjinMunicipalKeyLabofFiberModificationandFunctionalFiber,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Down fibers were modified by synthesized reactive-type orgnophosphorus flame retardants. 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid were synthesized from diethyl phosphate and diethyl maleate by two-step method in the presence of catalyst of sodium methylate. The final product was by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),13C-nuclear magnetic resonance (13C-NMR), and31P-nuclear magnetic resonance (31P-NMR). The reactive-type orgnophosphorus flame retardant 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid was used for the flame retardant modification of down fibers. The content of phosphorous, the thermal stability, the morphology and the limiting oxygen index of the down fibers before and after the modification were characterized by an inductive coupled plasma-atomic emission spectrometer(ICP/AES), a TG-DTG thermal gravity analyzer (TG) and a scanning electron microscope (SEM). The results showed that flame retardant property of treated down fibers improved with the limiting oxygen index increased to 28.2% from 23.8%, the morphology of the modified down fibers did not change significantly, and the phosphorus content of the modified down fibers increased from 0.071 2 mg/g to 0.683 8 mg/g. Moreover, the down fibers treated with the flame retardant showed an improvement in the thermal stability.

down fiber; organic phosphorus flame retardant; 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid; flame-retardant property

10.13475/j.fzxb.20140901005

2014-09-09

2015-02-09

王志伟(1989—)，男，硕士生。主要研究方向为功能材料。齐鲁，通信作者，E-mail:luqi005@sina.com。

TS 195.59

A