稻壳活性炭对Cr(Ⅵ)离子吸附过程的机理

姚书恒 姜小祥 沈德魁 肖 睿 金保昇

(1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(2南京师范大学能源与机械工程学院, 南京 210042)



稻壳活性炭对Cr(Ⅵ)离子吸附过程的机理

姚书恒1姜小祥2沈德魁1肖 睿1金保昇1

(1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(2南京师范大学能源与机械工程学院, 南京 210042)

以稻壳为原料,氯化锌为活化剂,运用微波电加热双模式制备活性炭,并研究了活性炭净化水中重金属(六价)铬离子的机理．通过单因素实验得到制备活性炭的最佳工况为:活化温度600 ℃,活化时间50 min,浸渍比(m(氯化锌)∶m(稻壳))1.5∶1,升温速率15 ℃/min．使用FTIR、比表面积及孔径分析仪(BET)、pHIEP(等电位点pH)等方法表征最佳工况下活性炭的孔隙特性及表面化学性质．实验结果表明,稻壳活性炭的比表面积达到了1 719.32 m2/g,总孔容1.05 cm3/g．进一步研究了吸附时间、pH值、活性炭投加量及(六价)铬离子初始浓度对活性炭吸附重金属(六价)铬离子的影响规律,结果表明,在pH=2.0～3.0时,最佳工况下制备的活性炭具有最大吸附量,并且在90 min时达到吸附平衡．

稻壳;氯化锌;活性炭;吸附;六价铬离子

稻壳是水稻加工过程中的最大副产品,约占稻谷总重的18%～20%,我国稻壳数量达到4.0×107t．稻壳的堆密度较小,需要占用大量的存放空间．在农村,大多稻壳以焚烧的方式处理,对环境造成了很大的污染．稻壳中纤维素和木质素分别约占40%和23%,非常适合制备活性炭．以稻壳为原料制备活性炭,拓展了活性炭的原料来源,符合可持续发展要求,三价铬是生物体所必需的微量元素之一,但六价铬的毒性比三价铬高100倍,而且更易为人体吸收而在体内蓄积导致癌症,皮肤接触可能导致过敏,对环境有持久危险性．六价铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革揉制、印染等行业．

Angin[1]采用氯化锌活化法制备了低成本樱桃核活性炭，实验表明浸渍比和活化温度对比表面积和孔径的影响很大，其最优条件为浸渍比3∶1、温度700 ℃．左秀凤等[2]研究发现氯化锌活化法制备稻壳活性炭时, 加大浸渍料液比和活化剂氯化锌质量分数有利于提高活性炭得率和碘吸附值．Kalderis等[3]以甘蔗渣和稻壳为原料,氯化锌、磷酸和氢氧化钠为活化剂,采用单步活化法制备活性炭,结果表明氯化锌作为活化剂具有较高的比表面积．Azevedo等[4]以椰壳为原料,先用氯化锌溶液浸渍,然后在500 ℃下活化3 h,再用水蒸气在900 ℃下活化30 min,并用此活性炭吸附甲烷,结果表明这种活性炭具有潜在成为天然气存储吸附剂的价值．可见,氯化锌作为活化剂制备低成本高性能活性炭,已经得到充分的肯定．

微波能使被加热物料内部偶极分子高频往复运动,产生内摩擦热而使物料温度升高,在这过程中物料内外同时被加热,加热均匀且时间短．但微波对材料具有选择性,极性分子介电常数大,能很好地被加热;而非极性分子只能部分吸收微波．通过采用微波电加热双模式来解决这一矛盾．

本文以稻壳为原料、氯化锌为活化剂,运用微波电加热双模式制备低成本稻壳活性炭,考察制备工艺对所制活性炭结构与表面化学特性的影响;同时研究了吸附时间、活性炭投加量、溶液pH和铬溶液Cr(Ⅵ)离子初始浓度对活性炭吸附Cr(Ⅵ)离子性能的影响规律．

1 实验

1.1 活性炭的制备

首先将稻壳用水洗涤,然后置于80 ℃的干燥箱中干燥24 h．将稻壳与质量分数为10%的氯化锌溶液以不同的浸渍比混合,搅拌20 min后放入密闭玻璃容器(防止水分挥发)中,在80 ℃恒温水浴锅中浸渍20 h．浸渍完的稻壳在105 ℃下干燥后置于微波材料工作站中,在氮气气氛下(200 mL/min)采用微波电加热双模式进行一步炭化活化,活化产物用0.1 mol/L盐酸洗涤30 min,再用去离子水洗涤至滤液pH为7,随后在105 ℃下干燥6 h,冷却称量,装入试剂袋中备测．

1.2 活性炭性能表征

使用Malvern纳米粒度及泽塔电位仪对活性炭进行电位测定．将0.03 g活性炭放入50 mL的去离子水中,充分搅拌,用盐酸和氢氧化钠调节pH值,配置成一系列不同pH值的活性炭悬浮液;将悬浮液置于电位仪中,在25 ℃下测定,并用内插法求得泽塔电位等于零时的pH值．

使用Bruker Vector 22傅里叶红外光谱仪对活性炭进行表面官能团的分析,光谱仪的测试和扫描范围为4000～400 cm-1．将高纯KBr和1%的样品混合研磨并制成压片．

使用ASAP2020M对活性炭进行比表面积和孔隙分析．在低温吸附前和真空环境下以10 ℃/min的速度加热到300 ℃,脱气60 min．用BET法计算样品的比表面积,在相对压力P/P0=0.99时测定孔容，其中，P为N2的压强，P0为N2的饱和蒸气压强．

1.3 Cr(Ⅵ)的测定

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定水溶液中的Cr(Ⅵ)浓度,使用去离子水和K2Cr2O7配制成模拟Cr(Ⅵ)废水．根据实验中Cr(Ⅵ)的浓度范围绘制标准曲线:在一系列50 mL比色管中分别加入0,2,3,4,5,6,7,8,9,10 mL铬标准溶液(1 mg/L),用水稀释至标线,然后加入0.5 mL硫酸溶液和0.5 mL磷酸溶液,摇匀．再加入2 mL二苯碳酰二肼溶液,摇匀．5～10 min后,在540 nm波长处,用10或30 mm 的比色皿,以水做参比,测定吸光度,从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后,绘制六价铬浓度与吸光度的校准曲线,如图1所示．由图可见,吸光度与离子浓度曲线呈现较高的线性关系(R2=0.992),因此,可以通过实验中得到的吸光度来获得Cr(Ⅵ)的浓度、吸附量及去除率．

图1 六价铬标准曲线

根据下式计算活性炭的吸附量及去除率:

(1)

(2)

式中,qt为吸附量;C0和Ce分别为Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度和平衡浓度;θ为去除率;V为Cr(Ⅵ)溶液体积;m为活性炭投加量．

1.4 选取最佳稻壳活性炭的方法

在150 mL锥形瓶中加入配置的100 mL质量浓度为80 mg/L的重铬酸钾溶液,用0.1 mol/L的氢氧化钠和硫酸调节pH到3．活性炭投加量为2 g/L,在常温下用磁力搅拌器搅拌3 h(转速为200 r/min)后过滤．采用分光光度计在540 nm下测定滤液中铬离子浓度．具有较高Cr(Ⅵ)吸附量的活性炭即为本研究获得的最佳稻壳活性炭．

1.5 活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响因素

在150 mL锥形瓶中加入100 mL 一定浓度的重铬酸钾溶液,用0.1 mol/L的氢氧化钠和硫酸调节pH到所需值．在锥形瓶中投入一定量的最佳条件下的活性炭,在常温下用磁力搅拌器搅拌(转速为200 r/min)一定时间后过滤．采用分光光度计在540 nm下测定滤液中的Cr(Ⅵ)浓度,进而获得不同pH值、不同活性炭投入量和不同吸附时间下的吸附特性．

2 结果与讨论

2.1 制备稻壳活性炭最佳工艺分析

2.1.1 活化温度

图2(a)为浸渍比(m(氯化锌)∶m(稻壳))为1.5∶1、升温速率15 ℃/min、活化时间50 min时六价铬吸附量Q和产率随活化温度的变化曲线．从图中可以看出,活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量随着温度的升高逐渐升高,在300～400 ℃时吸附量增加明显,在400～800 ℃范围内活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量总体变化不大,但在550～600 ℃时吸附量达到最大值,然后略有下降．氯化锌作为一种Lewis酸,不仅能够促进芳香烃的聚合,加速纤维素和半纤维素的分解,而且能使分子趋于稳定,减少挥发分和焦油的形成,避免孔隙的堵塞,有利于比表面积的增大．随着活化温度的升高,Cr(Ⅵ)的吸附量增加,但当活化温度高于600 ℃时,在微孔数量增加的同时,一部分微孔和中孔变成大孔,使得一部分大孔发生烧蚀,导致活性炭比表面积降低(见表1)、Cr(Ⅵ)吸附量下降[5]．综合考虑吸附量和比表面积的影响,600 ℃是制备稻壳活性炭较为合适的活化温度．

(a) 活化温度

(b) 活化时间

(c) 浸渍比

(d) 升温速率

2.1.2 活化时间

图2(b)为浸渍比1.5∶1、升温速率15 ℃/min、活化温度600 ℃时，六价铬吸附量和产率随活化时间的变化曲线．由图可以看出,随着活化时间增加吸附量表现出先增加后减小的趋势,并在50 min时达到极大值;产率随时间的增加不断减小,但减小的趋势变缓．在活化的初始阶段,活性炭中的焦油或无定形碳等被除去,暴露出微晶之间原本闭塞的孔隙;若活化时间过低,活性炭中的小分子物质挥发不完全,导致孔隙不发达;若活化时间过长,氯化锌不断与微晶结构反应,孔隙不断变大,导致相邻孔隙间的孔壁被完全破坏而形成较大的孔隙,从而使过渡孔和大孔的数量增加．因此,选择50 min作为制备稻壳活性炭的最佳活化时间．

表1 不同活化温度下比表面积及孔径结构((m(氯化锌)∶m(稻壳))=1.5∶1)

注:Abet,Amicro和Amseo分别为BET总表面积、微孔面积下中孔面积；Vmicro,Vmeso和Vtotal分别为微孔容积、中孔容积和总孔容积.

2.1.3 浸渍比

图2(c)为升温速率15 ℃/min、活化温度600 ℃、活化时间50 min时，六价铬吸附量和产率随浸渍比的变化曲线．从图中可以看出,浸渍比从0.5∶1到2.5∶1,活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量先增加,在1.5∶1时达到最大值,然后缓慢下降;产率随着浸渍比的增加,一直呈下降趋势．结合表2可知,活性炭对Cr(Ⅵ)吸附量的影响与总比表面积的趋势一致．

表2 不同浸渍比的比表面积及孔径结构(活化温度600 ℃)

随着浸渍比的增加活性炭不仅会产生更多的微孔,而且会使存在的微孔扩大为中孔．由表2可知,浸渍比从1∶1到2∶1,微孔面积先减小后略有增大,中孔和总比面积先增大后减小．这可能是因为浸渍比从1∶1到1.5∶1过程中微孔的产生速度小于微孔扩大成为中孔的速度,且总比表面积增大;与之相反,浸渍比从1.5∶1到2∶1过程中微孔增加,但由于浸渍比过大,发生了部分烧蚀,使总比表面积下降．在氯化锌溶液浸渍稻壳的过程中,锌离子进入稻壳纤维孔隙中,使纤维发生润胀、胶融和溶解,有利于活性炭孔隙的形成;使原料中的碳氢化合物所含有的氢和氧以水的形态分解出来,显著地降低了活化温度并把更多的碳留在原料中,因此得率较高[6]．氯化锌在炭化活化过程中起到骨架的作用,当用去离子水洗去氯化锌后就形成了具有巨大比表面积的活性炭,所以在浸渍比较小时活性炭的微孔面积较大；在浸渍比较大时，中孔比表面积较大.但浸渍比过大会导致微孔过度烧蚀,吸附量下降．因此,选择1.5∶1作为制备稻壳活性炭的最佳浸渍比．

2.1.4 升温速率

图2(d)为浸渍比1.5∶1、活化温度600 ℃、活化时间50 min时，六价铬吸附量和产率随升温速率的变化曲线．从图中可以看出,升温速率从10 ℃/min到15 ℃/min,吸附量变化不大,当升温速率达到20 ℃/min时,吸附量急剧下降．产率随着升温速率的增加不断增加．升温速率影响气体挥发速率和挥发气体的扩散速率．较低的升温速率下孔结构均匀且主要由小孔构成,升温速率增加,当超过一定值时,气体挥发速率超过扩散速率造成气体聚积并形成不规则的大孔[7]．因此,考虑到吸附量及经济性，选择15 ℃/min作为制备稻壳活性炭的最佳升温速率．

由以上分析可知,活性炭的最佳工况为:浸渍比1.5∶1,活化温度600 ℃,活化时间50 min,升温速率15 ℃/min．

2.2 活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响因素

2.2.1 吸附时间的影响

图3为pH=3、初始浓度55 mg/L、活性炭投加量2 g/L条件下，吸附量和去除率随吸附时间的变化曲线．由图可知,活性炭在60 min内吸附量快速增加,达到平衡吸附量的97.9%,之后吸附量增量开始变得缓慢,在90 min吸附达到动态平衡．吸附过程可以分为快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段．初始阶段能快速吸附可能是因为活性炭表面拥有充足的空位吸附点．随着吸附时间的增加,溶液中Cr(Ⅵ)浓度下降,表面吸附的Cr(Ⅵ)增加限制了吸附质分子的传质速率,导致吸附增量下降[8]．

综合分析去除率和吸附量的变化曲线,在90 min时吸附达到了平衡阶段．

图3 吸附量和去除率随吸附时间的变化曲线

2.2.2 不同pH的影响

图4为初始浓度55 mg/L、活性炭投加量2 g/L、吸附时间90 min条件下，吸附量和去除率随pH的变化曲线．由图可知,吸附量和去除率随pH的升高而下降．当pH=2～3时,吸附量略有下降；当pH=3～7时,吸附量下降比较明显；而pH=7～9时,吸附量下降减缓,在pH=9时，去除率仅为58.7%．

图4 吸附量和去除率随pH的变化曲线

Cr(Ⅵ)离子在不同的pH下拥有不同的形态,且各形态间可以相互转化[9]:当pH<6.5时，Cr(Ⅵ)主要以 Cr2O72-, HCrO4-, H2CrO4形态存在;当pH>8时,Cr(Ⅵ)主要以CrO42-的形式存在,此时溶液中的OH-会与CrO42-形成竞争吸附,导致Cr(Ⅵ)吸附量下降．由图5可知,活性炭的等电位点pHIEP=3.2,当pH<3.2时,活性炭表面带有正电,且随着H+浓度增大,泽塔(Zeta)电位升高．由于静电作用的存在,增强了pH<3.2时活性炭对水中以阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)的吸附．羧基、羟基等官能团能通过与氢离子作用形成正离子,有利于对Cr(Ⅵ)的吸附[10]．由此可知,表面含氧官能团的数量在Cr(Ⅵ)的吸附过程中起到重要作用[11-12]．

图5 泽塔电位随pH的变化曲线

图6 最佳工况下活性炭红外吸收光谱

红外图谱的结果表明，稻壳活性炭表面拥有丰富的官能团,这些官能团在吸附Cr(Ⅵ)的过程中起到了重要作用,可以在吸附过程中充当吸附点位,有利于对Cr(Ⅵ)的吸附．综合去除率和吸附量的变化曲线,在pH=2.0～3.0时能达到最佳的吸附效果．

2.2.3 不同投加量的影响

图7为初始浓度55 mg/L、pH=3、吸附时间90 min条件下，吸附量和去除率随投加量的变化曲线．由图可知,当投加量较少时,稻壳活性炭的去除率较低,可能是因为活性炭上的吸附点位数量较少．随着投加量的增加,活性炭上的吸附点位数量迅速增加,去除率逐渐升高,并且在2.0 g/L时去除率达到了89.1%,继续增大投加量去除率没有明显提高．

图7 吸附量和去除率随投加量的变化曲线

随着投加量的增大,活性炭吸附量逐渐减小,可能是因为投加量较小时,相对于单位质量的活性炭Cr(Ⅵ)较多,吸附质传质动力较大和传质速率较大,所以吸附量较高;若投加量过大则会导致大量吸附点位空余,活性炭吸附量不断下降,造成活性炭极大的浪费．

2.2.4 不同初始浓度的影响

图8为pH=3、投加量2 g/L、吸附时间90 min条件下，吸附量和去除率随初始浓度的变化曲线．由图可以看出,随着初始浓度的增加,去除率不断下降,吸附量增大并逐渐达到饱和．在浓度较低时,活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附速率较快,去除率较大,因为这时Cr(Ⅵ)离子数量相比活性炭上的吸附点位数量较少,离子能充分吸附在活性炭上;当浓度升高时,随着Cr(Ⅵ)离子数量增加,Cr(Ⅵ)质量扩散速率增大,所以吸附量增加,但此时离子之间要为有限的吸附点位产生竞争,由于离子间静电排斥作用和活性炭的孔径尺寸限制,活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率下降．

图8 吸附量和去除率随初始浓度的变化曲线

3 结论

1) 通过单因素实验得到最佳工况:浸渍比1.5∶1,活化温度600 ℃,活化时间50 min,升温速率15 ℃/min．在此条件下制得的活性炭比表面积可达到1 719.32 m2/g．

2) 研究了吸附过程中不同pH、投加量、初始浓度和吸附时间对吸附量的影响．结果表明活性炭的吸附平衡时间为90 min;活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率随pH的增大而减小,最大吸附量出现在pH=2.0～3.0,pHPZC=3.2,在最佳pH值时,活性炭表面带有正电,有利于对Cr(Ⅵ)的吸附;随着投加量的增加,Cr(Ⅵ)离子吸附量不断下降,但去除率逐渐上升;活性炭对Cr(Ⅵ)离子的吸附量随初始浓度的增加而增加,但去除率逐渐下降．

References)

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Mechanism of removal of Cr(Ⅵ) ions in water by activated carbon prepared from rice husk

Yao Shuheng1Jiang Xiaoxiang2Shen Dekui1Xiao Rui1Jin Baosheng1

(1Key Laboratory of Energy Conversion and Process Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China) (2School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China)

Taking rice husk as raw material and zinc chloride as activation, the activated carbon was prepared by microwave and electric dual-mode heating. The mechanism of removal of chromium(Ⅵ) ions in water were studied. The optimum conditions, including the activation temperature of 600 ℃, the activation time of 50 min, the impregnation ratio (m(ZnCl2)∶m(rice husk)) of 1.5∶1, and the heating rate of 15 ℃/min were obtained through single factor experiments. The porous characteristics and surface chemical properties of activated carbon under optimum conditions were characterized by FTIR, specific surface area and porosity analyzer and pHIEP(pH of isoelectric point). The influence laws on Cr(Ⅵ) adsorption capacity by the contact time, pH, adsorbent dose and initial concentration of Cr(Ⅵ) ions were investigated. The results show that the specific surface area achieves 1 719.32 m2/g, and the total pore volume was 1.05 cm3/g. For the activated carbon from optimum conditions the maximum adsorption capacity is achieved when pH is between 2.0 and 3.0, and equilibrium adsorption stage is attained within 90 min.

rice husk; zinc chloride; activated carbon; adsorption; chromium(Ⅵ)

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.018

2014-11-22. 作者简介: 姚书恒(1990—)，男，硕士生；沈德魁(联系人)，男，博士，教授，101011398@seu.edu.cn.

国家教育部留学归国人员启动基金资助项目、江苏省自然科学基金资助项目(BK20141451).

姚书恒,姜小祥,沈德魁,等.稻壳活性炭对Cr(Ⅵ)离子吸附过程的机理[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(3):515-520.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.018

TK6

A

1001-0505(2015)03-0515-06