萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水体系工艺研究

葛长刚，马庆全，朱桃月，王嘉琦，任海伦

(1.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132021；3.天津大学 精馏技术国家工程中心，天津 300072)

乙酸乙酯和乙酸丙酯是工业中重要的有机化学品，具有良好的相溶性和特殊的香味，在涂料、印染、医药、香精和造纸等行业广泛应用[1-3]。目前乙酸乙酯、乙酸丙酯的生产基本都是由纯度较高的乙酸、乙醇和乙酸、丙醇经反应精馏工艺[4-6]得到粗品，再通过多塔分离得到质量分数大于99%的产品。该工艺的缺点是高纯度的原料致使生产成本较高。若采用价格较低的乙醇和丙醇的混合物为原料，可使生产成本降低8%～10%。但是，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水组成的反应产物体系中，4种物质彼此间都存在共沸，且乙酸乙酯-乙醇-水和乙酸丙酯-乙醇-水分别为三元共沸，使分离更加困难。萃取精馏是分离共沸体系的有效方法之一[7-9]，作者通过大量实验和模拟研究，确定了适合乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水体系分离的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，并对萃取精馏工艺进行了详细的研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料均为模拟自制，其中：w(水)=19.7%；w(乙醇)=35.3%；w(乙酸乙酯)=9.8%；w(乙酸丙酯)=35.2%。

1.2 实验装置与流程模拟

DMSO法萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水实验采用不锈钢填料塔完成，塔高2.0 m，内装D3 mm×3 mm的三角填料。实验及模拟流程见图1，溶剂DMSO由萃取精馏塔上部进入塔内，待分离的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水混合物由中下部进入萃取精馏塔内，塔釜得到DMSO、水和乙醇的混合物，塔顶得到乙酸乙酯和乙酸丙酯的混合物；萃取精馏塔塔顶物流由中部进入产品塔，塔釜得到高纯度的乙酸丙酯产品，塔顶得到高纯度的乙酸乙酯产品；萃取精馏塔塔底物流由中部进入溶剂回收塔中部，塔釜得到解吸干净的DMSO，该溶剂循环使用，塔顶得到乙醇和水的混合物；溶剂回收塔塔顶得到乙醇和水的混合物由中部进入共沸精馏塔，塔釜得到水，塔顶得到乙醇和水的共沸物，可返回反应器做为原料。

从以上叙述可以看出，萃取精馏塔至关重要，它的分离效果决定产品指标，该塔的能耗占整个装置的40%以上，因此对其进行详细的工艺研究是十分必要的。

图1 实验及模拟流程

1.3 分析方法

实验分析仪器为配备GCsolution 色谱工作站的日本岛津GC-2010气相色谱仪，采用TCD检测器检测。色谱柱型号为HP-PLOT Q，柱长25 m，直径0.53 mm；载气流速4.12 mL/min；进样温度150 ℃，检测室温度190 ℃，柱温230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 实验与模拟数据对比

在上述不锈钢塔进行DMSO法乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水体系萃取精馏实验，得到理论板数、溶剂DMSO与待分离物系的质量比(以下简称溶剂比)、回流比、塔顶压力和塔釜温度等工艺参数；利用流程模拟软件Aspen Plus，采用UNIFAC热力学模型，对DMSO法乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水体系萃取精馏进行流程模拟，并与实验值比较，结果见表1。

表1 模拟结果与实验结果对比

从表1可以看出，通过萃取精馏实验，可将乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分离，达到预期分离效果，仅实验中回流比比模拟结果稍高，其它各项实验结果与模拟结果相对误差都控制在6.0%以内，属于误差允许范围。根据实验结果，对热力学模型进行修正，使其更适合该体系。

2.2 DMSO法萃取精馏分离乙酸丙酯的影响因素

理论板数、回流比和溶剂比是影响萃取精馏塔分离效果的主要因素[10-12]。改变塔中填料高度(即改变理论板数)、回流比和溶剂比等工艺条件，探索适宜的操作参数，塔顶以乙酸丙酯为控制指标，塔釜以乙醇为控制指标。以DMSO法萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水体系中最重要的萃取精馏塔为研究对象，详细探讨其影响因素，最终得到适宜的工艺参数。根据实验结果修正Aspen Plus的热力学模型，再利用模拟软件对乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水萃取精馏分离工艺参数进行优化。

2.2.1 理论板数的影响

理论板数直接影响分离效果，在溶剂比为6.0、回流比3.3的条件下，通过改变填料高度研究理论板数对DMSO法萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水体系的影响，其实验和模拟结果见图2。

理论板数图2 理论板数对DMSO法萃取精馏分离乙酸丙酯物系的影响

从图2可以看出，理论板数为40时，萃取精馏塔塔釜中w(乙酸丙酯)=0.21%，塔顶w(乙醇)=0.19%，显然没有达到乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水分离的目的；随理论板数的增加，分离效果逐渐增强；当达到70块时，塔釜中乙酸丙酯未检出，且塔顶物流中也未检测到乙醇，从实验结果来看，达到了乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分离的目的，进一步增加理论板数，分离效果不变。依据实验数据对热力学模型UNIFAC进行修正，并进行流程模拟，对工艺进行优化。综上，采用DMSO法萃取精馏工艺，综合考虑预期分离效果和设备投资，理论板数应控制在68～75。

2.2.2 溶剂比的影响

溶剂比是影响DMSO法萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水体系的重要影响因素，在理论板数为70、回流比为3.3的情况下，考察溶剂比对萃取精馏分离该体系的影响，其实验和模拟结果见图3。

溶剂比图3 溶剂比对DMSO法萃取精馏分离乙酸丙酯物系的影响

由图3可见，溶剂比为3时，塔釜中w(乙酸丙酯)=2.02%，而塔顶物流中w(乙醇)=1.72%，没有达到乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水分离的预期效果，随着溶剂比增大，塔釜中的乙酸丙酯和塔顶中乙醇质量分数逐渐降低，当溶剂比达到约6时，塔釜中检测不到乙酸丙酯，同时塔顶也未检测到乙醇，说明达到了乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分离目的。继续增大溶剂比，分离效果不变，这样只会增加能耗，结合实验和模拟数据，溶剂比应控制在5.8～6.5。

2.2.3 回流比的影响

在理论板数为70、溶剂比为6.0的工艺条件下，考察回流比对DMSO法萃取精馏分离乙酸丙酯物系的影响，其实验和模拟结果见图4。

由图4可见，回流比的选择直接影响乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水的分离效果，当理论板数和溶剂比一定时，适当增加回流比可明显提高分离效果，当回流比为1.5时，塔釜中w(乙酸丙酯)=2.25%，塔顶物流中w(乙醇)=2.42%，此时未达到分离效果；当回流比在3.0～3.5时，塔釜中乙酸丙酯和塔顶物流中乙醇都未检出，此时达到分离的目的；再增大回流比，塔釜和塔顶指标逐渐变坏，这可能是由于大量的乙酸乙酯和乙酸丙酯将溶剂DMSO稀释，使其萃取性和选择性变差所致。综上，适宜的回流比为3.0～3.5。

回流比图4 回流比对DMSO法萃取精馏分离乙酸丙酯物系的影响

2.2.4 DMSO进料温度的影响

在理论板数为70、溶剂比为6.0，回流比为3.3的工艺条件下，考察溶剂进料温度对DMSO法萃取精馏分离乙酸丙酯物系的影响，其实验和模拟结果见图5。

t/℃图5 DMSO进料温度对DMSO法萃取精馏分离乙酸丙酯物系的影响

由图5可见，溶剂DMSO的进料温度对萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水效果影响较大。当DMSO的进料温度为60 ℃时，其分离效果较差，塔釜中w(乙酸丙酯)=3.79%，塔顶物流中w(乙醇)=3.53%，随着进料温度的提高，分离效果逐渐好转，当进料温度达到100～110 ℃，分离效果达到预期；当再提高进料温度时，分离效果反而变差，这是由于DMSO的极性与水和乙醇相近，其相互作用改变了原有体系的活度系数和相对挥发度，且DMSO对体系的影响随温度变化[10]，直接影响分离效果。

3 结 论

(1) 利用DMSO法萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水体系实验数据，对热力学模型UNIFAC进行修正，使模拟结果与实验结果相吻合；

(2) 得出了DMSO法萃取精馏分离乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水体系的适宜工艺条件，即理论板数68～75，溶剂比5.8～6.5，回流比3.0～3.5，溶剂DMSO的进料温度100～110 ℃。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 张志刚，张卫江，杨志才，等.萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇的溶剂[J].化工学报,2004,55(2):226-230.

[2] Sugiuraa Y,Nagayamab K,Kinoshitaa Y,et al.The anti-allergic effect of the ethyl acetate fraction from an Ecklonia kurome extract[J].Food and Agricultural Immunology,2015,26(2):181-193.

[3] 张东明.醇溶性高速表印环保油墨及其制备方法:CN，104177917A[P].2014-12-03.

[4] 职慧珍.复合萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇-水的研究[D].南京：南京师范大学，2005:5-12.

[5] 顾正桂.复合萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇-水混合液的研究[D].南京：南京工业大学，2004:3-10.

[6] Zhenyu Bao,Weijiang Zhang,Xianbao Cui,et al.Design,optimization and control of extractive distillation for the separation of trimethyl borate-methanol[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2014,53(38):14802-14814.

[7] Wu Huixiong,Xu Shimin,Hu Hui,et al.Shortcut algorithm for simulation of batch extractive distillation[J].Transactions of Tianjin University,2007,13(6):428-432.

[8] E Quijada-Maldonado,G Wytze Meindersma,André B de Haan.Ionic liquid effects on mass transfer efficiency in extractive distillation of water-ethanol mixtures[J].Computers and Chemical Engineering,2014,71:210-219.

[9] Xu Jiao,Zhang Weijiang,Gui Xia.Separation of benzene and cyclohexane by batch extractive distillation[J].Transactions of Tianjin University,2007,13(6):433-436.

[10] Yuan Shenfeng,Zou Cancan,Yin Hong,et al.Study on the separation of binary azeotropic mixtures by continuous extractive distillation[J].Chemical Engineering Research and Design,2015,93:113-119.

[11] 张力明，李新海，马风禄，等.加盐萃取精馏法制无水异丙醇过程模拟[J].化学工程，2009，37(12)：5-8.

[12] 张立庆，钟毓菁，王松岳，等.甲苯萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯共沸物[J].天然气化工，2005,30(5)：51-54.