α-甲基苯乙烯在生产过程中产生颜色的机理与脱色研究

2015-06-09武冬冬于济宁姜国玉叶知春

化工科技 2015年2期

武冬冬，于济宁，姜国玉，叶知春

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司染料厂，吉林吉林 132021)

电子吸收可见光的能量而发生跃迁,这是物质显色的根本原因。电子跃迁的方式有多种,与紫外-可见吸收光谱有关的电子跃迁有π→π*、n→π*、n→σ*，其中σ电子为形成单键的电子，π电子为形成双键或三键的电子，每个双键包含有2个π电子，n电子为氧、氮、硫、卤素中含有未成键的孤对电子。有机化合物的显色主要是由于离域体系的π电子发生π→π*跃迁引起的[2]。

α-甲基苯乙烯分子中含有1个苯环与1个碳碳双键，苯环中的6个碳原各有1个未参加杂化的2p轨道，它们垂直于环的平面，并从侧面相互重叠而形成1个闭合的大π键，均匀地对称分布在环平面的上方和下方，侧链中碳碳双键含有1个π键。由于甲基的空间位阻效应，双键电子云密度高，使苯环与其侧链形成了p-π共轭体，而不是更大的π-π共轭体系，π电子的离域效应无法产生作用，α-甲基苯乙烯分子吸收光的波长在(200～400)nm，所以仍是无色的。

但当其分子结构发生以下变化时：(1)分子中有2个或更多的π键共轭；(2)由简单芳香核改变为稠密芳香核，苯环相互连接导致共轭的π键增多时，由于π电子具有离域效应，发生跃迁时π→π*轨道间的能量差将降低,吸收可见光的波长将增大,从而将导致物质颜色的加深[3]。

另外当有机化合物分子中有更紧密的碳碳键生成，且生成的碳碳键不破坏原共轭部分，也可以使化合物颜色加深[4]。作者通过分析手段，分析α-甲基苯乙烯产生颜色的原因，并通过减压精馏实验，完成了α-甲基苯乙烯的脱色。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

α-甲基苯乙烯：质量分数98.5%，吉林石化公司染料厂。

Agilent6890/5973N型气相色谱-质谱联用仪、Agilent6890N型气相色谱仪：美国安捷仑公司；玻璃精馏装置：许昌瑞泰丰科技有限公司；10 μL微量进样器：北京华仪三谱仪器有限公司。

1.2 产品分析

通过Agilent6890/5973N型气相色谱仪对α-甲基苯乙烯产品进行定性分析，用Agilent6890N气相色谱仪进行定量分析。

1.3 脱色实验

在工业化生产中利用化学反应除去α-甲基苯乙烯中微量的有色物质十分困难，没有实际意义，可以利用有色物质与α-甲基苯乙烯相对挥发度相差很大的性质，通过精馏的方法分离出α-甲基苯乙烯，达到脱色的目的。

实验拟采用减压精馏的方法，以降低各组分沸点，减少α-甲基苯乙烯受热自聚的程度。实验前先利用Aspen模拟软件设计精馏塔，然后绘制出塔板数与回流比的关系曲线和塔内温度分布曲线，用于指导分离实验，最后用实验验证计算结果。

2 结果与讨论

2.1 分析结果

α-甲基苯乙烯产品分析结果见表1。

表1 各组分质量分数

通过表1中组分分析与组分单体外观性状可以推测，产生颜色的原因是加热过程中α-甲基苯乙烯发生一系列反应，生成二聚物2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯与1,3-二甲基-1,3-二苯基环丁烷等有色物质造成的。

2.2 显色机理推测

2.2.1 二聚物2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯的生成

α-甲基苯乙烯在酸性加热条件下得到一个氢质子，转变为二甲基-苯基-碳正离子，然后结合另一个α-甲基苯乙烯分子得到聚合碳正离子，最后经可逆脱质子得到2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯。在生成物中，新生成的Ph—C(CH3)2结构由于其空间助效效应[5]，减弱了原α-甲基苯乙烯分子中甲基的空间位阻效应，使双键中的π键与苯环中的一个大π键发生π-π共轭，由于π键的离域效应，使2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯分子中π电子发生跃迁时轨道间所需的能量差降低，π电子可以吸收可见光的能量而发生跃迁，导致2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯出现颜色。