晶种法合成金属骨架材料MIL-53-Cu的初步研究*

张 丹,宋 佳,赵 亮，王 刚

(1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

金属骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)主要是由芳香酸或芳香碱的氮氧多齿有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体[1]。由于它具有高度的可设计性、结构的多样性、孔尺寸的可调性、表面可修饰性等特点,在气体储存分离与净化、催化反应、电性能等方面存在广阔的应用前景[2-4]。MIL系列是MOF材料中很重要的一个分支，在此系列中MIL-53最为典型，法国凡赛尔大学拉瓦锡研究所的Ferey课题组报道了MIL-53具有一维孔道结构且其具有特殊的“呼吸效应”[5]、水热稳定性良好，这些结构特征使其作为气体的捕集和分离净化的应用材料成为可能，在世界范围内得到了广泛关注[6-8]。其中，金属骨架材料MIL-53-Cu是近几年新兴的具有天然气吸附能力的MOF材料[9-10]，在新能源汽车等领域存在潜在的应用价值。但在MIL-53-Cu合成过程中存在合成时间长(72 h)的问题。针对这一问题，作者采用了利用晶种法来合成MIL-53-Cu，结果发现晶种法与水热合成法合成出来的样品在结构、形貌上相符合，而晶种法大大减少了合成时间(24 h)。此种方法有望成为合成MIL系列材料的主流合成方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]：质量分数99.0%，氢氟酸：质量分数≤40.0%，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸：分析纯，Aladdin上海晶纯有限公司，去离子水：自制。

DF-101S型集热式恒温加热搅拌器：山东甄城华鲁电热仪器有限公司；HX-6001型电热恒温鼓风干燥箱：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；HX-6080 HS-1型循环水真空泵：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；YP20002型电子天平:上海光大医疗仪器有限公司；DT 255H型超声波清洗器:日本佐藤齿材株式会社；D/max-2500型X射线衍射仪:日本RIGAKU公司；Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪:Thermo Scientific；SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜:日本JEOL公司。

1.2 MIL-53-Cu的合成

1.2.1 水热合成法

称量2.42 g三水合硝酸铜Cu(NO3)3·3H2O，1.66 g对苯二甲酸H2BDC，50.8 mL去离子水，在磁力搅拌器上进行搅拌，然后滴加适量氢氟酸，搅拌1 h后，倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，放入电热鼓风恒温干燥箱中，493 K下反应72 h。反应结束后，将水热釜冷却至室温。将样品超声振荡后，用空气泵抽滤，空气下自然干燥，然后放入在空气氛下543 K焙烧4 h进行处理，得到水热合成的样品。

1.2.2 晶种法

前期合成与水热法完全相同，在倒入聚四氟乙烯反应釜之前添加MIL-53-Cu作为晶种，使n(晶种)∶n(三水合硝酸铜)=0.1∶1，后续处理方式与水热法相同。

1.3 样品表征

采用日本RIGAKU公司D/max-2500型X射线衍射仪，[XRD，CuKα(λ=0．154 3 nm)，管电压20 kV，管电流20 mA，扫描速度2°/min，扫描范围2θ=5°～70°]考察了晶种法和水热法合成的MIL-53-Cu的晶体结构；采用Thermo Scientific公司Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪，采用KBr制样，扫描范围400～4 000 cm-1对样品进行分析；采用日本JEOL公司的SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察了MIL-53-Cu的晶粒形貌和颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD表征

不同方法合成的MIL-53-Cu的XRD谱图见图1。

2θ/(°)图1 MIL-53-Cu的XRD谱图

由图1可以看出水热合成法与晶种法合成的样品在9.0°、12.4°、15.6°、18°、29.4°出现明显的衍射峰，这与MIL-53-Cu的衍射谱图中的特征衍射峰完全相同[9]，而且晶种法合成MIL-53-Cu与水热法合成的MIL-53-Cu的XRD谱图出峰位置和强度完全一致，说明晶种法合成的样品与水热合成的样品结构相同，没有改变其晶体结构。

2.2 样品的FT-IR表征

不同方法合成的MIL-53-Cu的FT-IR谱图见图2。

σ/cm-1图2 MIL-53-Cu的FT-IR谱图

从图2中可以看出水热合成法与晶种法合成的样品都在1 400～1 700 cm-1出现了羧基官能团的振动吸收峰，包括2个吸收波段，在1 608 cm-1、1 512 cm-1出现吸收峰是由于—COO—的不对称伸缩振动引起的,在1 435 cm-1、1 417 cm-1出现吸收峰是由于—COO—的对称伸缩振动引起的。这些值表明了—COO—基团与金属铜的强烈结合。水热合成法和晶种法合成的MIL-53-Cu的FT-IR谱图相似，说明晶种法没有改变MIL-53-Cu的各个官能团位置。

2.3 样品的SEM图像

2种方法合成的MIL-53-Cu样品的扫描电镜(SEM)照片见图3。

a 水热合成法

b 晶种法图3 MIL-53(Cu)的SEM图片

从图3可以看出,2种方法合成的MIL-53-Cu形貌相似，均为块状的形态，分散度比较好，而且形态一致，大小较为均一,颗粒粒径约在5～10 μm。

3 结 论

采用晶种法和水热合成法2种合成方法合成了金属骨架材料MIL-53-Cu，并对它们的结构，官能团，晶粒形貌和颗粒大小进行表征。研究发现，晶种法合成的MIL-53-Cu与水热法合成的MIL-53-Cu在结构及形貌上完全相似，晶种法没有改变其结构，形貌，而且晶种法大大减少了晶化时间(24 h)。因此，晶种法有可能成为MIL-53材料主流的合成方法。

[ 参 考 文 献 ]

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[7] Alexander V,Coudert F,Boutm A,et al.Stress-based model for the breathing of metal-organic frameworks [J].J Phys Chem Lett,2010,1(1)：445-449.

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