工业磷酸除氟剂的配比研究

2015-06-09何之华冯权莉

化工科技 2015年2期

何之华，冯权莉

(1.云南省有色地质局三○六队，云南昆明 650500；2.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500)

氟质量分数是饲料级磷酸氢钙的关键控制指标，由于用低氟的质量分数85%磷酸生产氟含量达国家标准(GB/T 22549—2008)即w(氟)≤0.18%的饲料级磷酸氢钙成本较高，而低品质的工业磷酸如泥磷酸、湿法磷酸价格便宜，但一般含氟较高且有脏色，现行的化学沉淀法采用石灰乳或纯碱除氟[1-2]，方法虽有效，但存在除氟剂价格昂贵、方法难掌控、磷的回收率低等不足。作者以氯化钠、硅酸钠作为除氟剂，对工业磷酸中的氟进行化学沉淀法去除，通过研究确定了除氟剂及其配比，该除氟剂配比能让工业磷酸除氟后，用其生产出的磷酸氢钙的w(氟)<0.18%，方法简单、经济，经除氟处理后的工业磷酸其氟含量符合用于生产饲料级磷酸氢钙[3]的要求，可为饲料工业提供大量达标、价廉的磷酸原料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaCl：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；Na2SiO3·9H2O：AR,天津金汇太亚化学试剂有限公司；泥磷酸：w(H3PO4)=59%～66%,w(F)=0.3%～1.4%，云南陆良县化工厂，有黑色悬浮物；湿法磷酸：w(H3PO4)=42%、w(F)=0.76%,自制。

磁力加热搅拌器、电位差计：上海雷磁仪器厂。

实验装置主要由除氟反应装置、分析装置2部分组成，详见图1。在除氟反应装置的烧杯中完成搅拌反应、自然沉降2个过程。

图1 除氟反应装置

1.2 实验原理和步骤

(1)

(2)

(3)

实验依据上述原理在常温常压下进行，称取一定量已知氟含量的泥磷酸，将除氟剂计量加入到泥磷酸中，进行搅拌反应并计时，搅拌反应完成后静置一定时间，让氟的沉淀物与磷酸自然沉降分离，取磷酸测定其w(F)，观测、记录和分析除氟数据.。

w(H3PO4)用磷钼喹啉重量法测定，w(F)用F离子选择性电极电位法测定。

2 结果与讨论

2.1 硅酸钠除氟

称取1 000 g泥磷酸[w(H3PO4)=63.04%，w(F)=1.37%]多份于3 000 mL烧杯中，分别按理论值的0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0倍加入Na2SiO3·9H2O，搅拌反应3 h，静置自然沉降14 h后取上清液测定w(F)，见图2。

在搅拌反应和静置自然沉降过程中，氟硅酸钠以晶体的形式析出并沉淀，除氟后，黑色悬浮物和氟一同沉淀，磷酸溶液清亮干净，证实Na2SiO3·9H2O有显著的除氟功能。由图2可见，Na2SiO3·9H2O加入量为理论值的1.1倍以上时，除氟后的泥磷酸w(F)<0.15%，经推算已满足国标饲料级磷酸氢钙的生产要求，除氟率与Na2SiO3·9H2O的加入量为正相关关系，除氟率在Na2SiO3·9H2O加入量为1.3倍时出现拐点，之后除氟率提高放缓，但此时已可确保以除氟后的泥磷酸为原料生产出的饲料级磷酸氢钙的w(F)<0.18%。

m(实际硅酸钠)∶m(理论硅酸钠)图2 硅酸钠加入量与除氟率关系曲线

2.2 氯化钠除氟

称3 000 g泥磷酸[w(H3PO4)=65.32%，w(F)=0.48%]多份于5 000 mL烧杯中，分别按理论值的1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0倍加入NaCl，搅拌反应4 h，为使Na2SiF6沉降充分，静置沉降44h后测定磷酸w(F)，见图3。

m(实际硅酸钠)∶m(理论硅酸钠)图3 氯化钠加入量与除氟率关系曲线

图3中曲线与图2中的较为相像，除氟率随着除氟剂的增加而提高，除氟率在NaCl加入量为理论值的1.3倍时出现拐点并达到实验要求。因饲料级磷酸氢钙生产中所用的水、方解石粉等原料中均含氟，且氟测定存在误差，综合考虑成本、效果及质量保障等因素，除氟剂的加入量应略高于1.3倍。除氟后，Na2SiF6绝大部份沉淀在烧杯底部，少量Na2SiF6因晶粒细小而悬浮在磷酸中，除氟后磷酸中所含的氟实际上是Na2SiF6的悬浮物、溶解物及离解物的总和。

2.3 硅酸钠与氯化钠联用除氟

由于Na2SiO3·9H2O除氟反应的生成物中除Na2SiF6外，还会生成H2SiO3沉淀，使沉淀物增多，且NaCl的价格便宜，但Na2SiO3·9H2O也可用作沉降剂，且能同磷酸中不能与NaCl反应的F-发生反应，所以加入部分Na2SiO3·9H2O对除氟有利。实验称取7等份4 000 g泥磷酸[w(H3PO4)=63.50%，w(F)=0.32%]分别置于3 000 mL烧杯中，高约20 cm,按不同配比加入除氟剂(Na2SiO3·9H2O按理论值的1.2倍加入，NaCl按理论值的3.5倍加入)，搅拌反应4 h，静置沉降20 h后取上清液测定w(F)，并测量沉淀物的高度，见表1。

表1中的数据说明Na2SiO3·9H2O和NaCl联用除氟可行，从方案7到方案2，随着NaCl加入比例的增加，沉淀物厚度降低。方案2的沉淀物高度最小，并且比方案1即100%使用NaCl还小，这对沉淀物的自然沉降分离有利，综合技术性能和成本因素，方案2(即Na2SiO3·9H2O 10%、NaCl 90%)最优。

表1 Na2SiO3·9H2O和NaCl联用除氟数据

2.4 湿法磷酸除氟

为验证泥磷酸除氟剂对湿法磷酸除氟的有效性，称取1 000 g湿法磷酸于500 mL烧杯中，除氟剂按理论值NaCl的90%×2.0倍+理论值Na2SiO3·9H2O的10%×1.2倍加入，搅拌反应3 h，静置沉降20 h后抽取上清液测定w(F)。湿法磷酸除氟后w(F)=0.11%，能满足国标饲料级磷酸氢钙的生产要求。证实此除氟剂及其配比对湿法磷酸同样有效，泥磷酸中氟的存在形式与湿法磷酸大体一致。