新型绿色杀菌、消毒剂-二氧化氯的制备方法及性能与应用

王存国，潘 璇，朱孟康，路乃群，王鑫，王兆伟,徐振江，侯修家

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042；2.山东新宇生物股份有限公司，山东 高密 261500)

二氧化氯(ClO2)是国际上公认的最新一代广谱、高效、安全、环保的杀菌消毒剂[1-3]，具有杀菌效果好、见效快、残留少、不产生抗药性等优点，如对异养菌的杀灭，所需ClO2的浓度仅为氯气(Cl2)的二分之一，对大肠杆菌的杀灭效果比Cl2高5倍以上。因此，世界卫生组织(WHO)和世界粮食组织(FAO)将其列为A1级高效杀菌、消毒剂；欧美等发达国家也将其广泛应用于各领域的杀菌、消毒；我国卫生部也已批准其为饮用水等杀菌、消毒剂的首选[4-7]，并可作为食品添加剂使用；另外，它还具有除藻、抗霉、防腐、保鲜、除臭等功能；作者将在其化学制备方法、性能及在自来水消毒、蔬菜中农药残留去除、海水养殖消毒以及水果、大姜、草莓等病虫害的去除、东北人参重金属离子的去除及发电厂、化工厂尾气的脱硫脱硝作用等领域的应用进行详述[8-12]。

1 ClO2的结构与物理性能

1.1 ClO2的结构

(中间球为氯原子，两侧球为氧原子)图1 ClO2分子结构示意图

1.2 物理性质

ClO2是一种黄绿色的气体，浓度较大时，呈现橙黄色的气体，相对分子质量为67.45，具有与氯气相似的刺激气味，在常压下熔点是-59 ℃，沸点是11 ℃，气体密度为3.09 g/L(11 ℃)，液体ClO2的密度为1.64 g/L。ClO2在空气中的体积分数>10 %便易发生爆炸。在20 ℃和1.013×105MPa下，ClO2在水中的溶解度是Cl2溶解度的5倍，可达8.3 g/L，溶入水后呈黄绿色的溶液。但与Cl2不同，它在水中大多以ClO2分子的形式存在，不易水解，在水溶液中的最大质量分数为20%，随着水溶液温度升高，ClO2便溢出，因而具有一定的挥发性。

2 制备方法

2.1 SO2还原法

用还原剂二氧化硫，在强酸性环境下还原氯酸钠，得到不稳定的ClO2气体。

然后用碱性溶液吸收ClO2气体，再用过氧化氢还原，便可以得到亚氯酸钠：

在使用时，向亚氯酸钠水溶液中加入盐酸或硫酸等酸源，即可将ClO2气体释放出来。

2.2 马蒂逊法

该方法是由美国马蒂逊公司于20世纪40年代研究成功的一种工业生产ClO2的方法，它用氯酸钠为主要原料，以硫酸为酸源，加二氧化硫为还原剂，来制备ClO2气体。

该方法的缺点是产生大量废酸和少量氯气，给环境带来较严重污染。

2.3 盐酸法或食盐法

用盐酸做还原剂与氯酸钠直接反应可制备ClO2。

也可以用食盐做还原剂来制备ClO2。

2.4 双氧水法

用双氧水做还原剂与氯酸钠等反应可制备ClO2。

3 ClO2的化学性质

3.1 ClO2的氧化性

ClO2的氯含量为：35.4/67.45=52.6%，ClO2中Cl的化合价为+4，在使用过程中能够转变为Cl-,而氯气在杀毒过程中化合价由0价转变为-1，因此ClO2实际有效活性含量为：52.6%×5=263%，是Cl2氧化性能的2.63倍,是双氧水的1.3倍。ClO2与常用氧化剂类消毒剂氧化能力比较见表1。

表1 ClO2与常用氧化剂类消毒剂氧化能力比较

3.2 ClO2的杀菌、消毒机理

ClO2分子的外层有19个电子，整个分子的电子结构呈不饱和状态，具有强烈的氧化能力，其杀菌和消毒作用机理主要是对给电子(或供电子)的原子基团(如氨基酸内含巯基的酶和硫化物等)进行攻击，夺取对方电子，使对方失去活性并改变其原有的性质。另外，ClO2对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，从而有效破坏细菌内含巯基的酶，并快速控制微生物蛋白质的合成，使之失去活性，从而达到消毒灭菌的目的(ClO2杀菌消毒效果对比见表2)。

表2 ClO2杀菌消毒效果对比

4 ClO2的应用

4.1 饮用水消毒

美国和西欧几乎所有的水厂均已采用ClO2取代Cl2进行消毒，其特点是：消毒后水口味好、安全无毒，既能降低毒性物质，又不产生致癌物，使用便利、安全、综合费用较低。据估算每万t水仅需要1 t消毒剂。另外，在pH>7时，ClO2能迅速氧化水中的铁离子和锰离子，形成不溶解的化合物；根据上海市自来水公司实验，当ClO2的加入量为1.2 mg/L时，其去除水中锰和铁的效率最高，对消毒后的水的色度影响最低。其作用原理如下。

另外，ClO2可以防止水中三氯甲烷(THM)致癌物的形成，而用氯气进行水消毒时，氯气能与THM的前躯体，如腐殖物和黄霉素发生氧化反应，同时发生亲电取代反应，生成有机氯化物(THMs)，而ClO2不会产生氯化反应，甚至能使THM的前躯体氧化分解，从而使水中THM处于最低浓度。

4.2 游泳池水消毒

游泳作为全民健身运动项目，随着人民生活水平提高，成为人民最喜爱的项目。而水质的好坏是游泳者最关心的问题，氯系消毒剂在消毒游泳池水的同时，产生很大的刺激性气味，特别是室内游泳池，游泳者往往眼发红、头发变黄；而用ClO2消毒游泳池水，则不产生刺激性气味，而且去除异味，净化水质，更有增氧效果，使游泳池室内空气清新、池水湛蓝。

4.3 水产养殖行业杀菌消毒

ClO2作为第4代水产养殖消毒剂，不仅能大幅度减少水中致病微生物的数量，而且不损害浮游生物，对水体消毒、增氧，对鱼类的出血性败血病、烂腮、赤皮、肠炎、水霉病和对虾的孤菌病、病毒病等均有显著疗效，近几年已在海南、广东、山东、河北等沿海养殖地区迅速普及，并已逐渐向内地淡水养殖区渗透。

4.4 ClO2对藻类的去除作用

ClO2对藻类的控制主要是因为它对苯环有一定亲和性，能使苯环发生变化而无嗅无味。叶绿素中的吡咯环与苯环非常类似，ClO2也同样能作用于吡咯环。这样，ClO2氧化叶绿素，使植物新陈代谢终止，使蛋白质的合成中断。这个反应结果对植物的损害在于原生质脱水而带来高渗的收缩(质壁分离)，这是不可逆的过程，导致藻类死亡。

4.5 ClO2对室内空间的消毒杀菌及房间、汽车内甲醛的去除作用

质量分数2 %ClO2溶液经活化后，不经过稀释就会有1.2 %以上的ClO2气体散发出来，迅速扩散至空间。当空气中ρ(ClO2)达到4 mg/m3即可杀灭99.9 %以上的各种细菌、病毒、霉菌，而且能消除臭味、异味，对人体无刺激反应，比甲醛、硫磺熏蒸更高效、更安全。一般情况下，每立方米的空间可使用活化后的ClO2溶液20 mL；在使用时将盛放ClO2的敞口容器置于室内离地面1.0～1.5 m高的位置上，在室内4个墙角和室内中间位置放置盛有ClO2的敞口容器，使ClO2气体在空间内均匀散发出来；在使用时每2～3 d可更换1次，室内5个位置的敞口容器可轮流更换，这样可避免一次性全部更换而造成室内气味短时间内过大，大约10 d可轮流更换完1遍ClO2溶液。

另外ClO2可对新装修、装潢的房间、新购置的汽车内的甲醛具有有效的去除作用，其作用机理是ClO2能够将使人致癌的甲醛氧化为无毒的甲酸，从而达到对醛类的有效去除；另外，本研发团队负责人王存国博士于2013年底和2014年初先后研发出了一系列速效型和缓释型ClO2固体片剂、颗粒、以及ClO2凝胶树脂和球形胶囊，可更加方便的应用于室内家具、橱柜、卫生间、汽车等甲醛的去除及医院诊室、病房内的杀菌、消毒作用，目前该系列的ClO2固体颗粒、球形凝胶胶囊等新产品正在申请美国和中国等发明专利。

4.6 ClO2对啤酒生产、储存设备的消毒杀菌

在啤酒生产中，有许多小型物件和包装物需进行灭菌处理，如生啤桶、过滤水用滤芯、瓶盖等。先用质量分数为(100～200)×10-6的ClO2溶液对上述物件和容器等浸泡30 min，再用无菌水冲洗物件和容器，便可用于盛装啤酒。

对于过滤机、罐装机、酵母添加设备等表面灭菌，可用200×10-6的ClO2水溶液，对其表面喷洒或用布蘸取擦洗，一般每平方米表面使用200 ×10-6的ClO2水溶液100～150 mL，然后用无菌水冲洗干净。

4.7 ClO2在水果、蔬菜领域的杀毒消菌

ClO2在农作物种植行业的应用，日本开发应用普及的最早。由于它在高效杀灭各种霉菌、病毒的同时，不存在毒性物质残留，在大力提倡绿色保健食品的今天倍受推崇。在我国的河北高邑、山东寿光等蔬菜、蘑菇种植基地，均取得了成功使用经验和良好的经济效益，尤其在易产生病害的大棚蔬菜、蘑菇等种植行业正逐步普及应用，具体使用方法是先制备母液，将50 g ClO2粉剂倒入25 kg水中，搅匀、静置30 min(延长时间有利于提高有效成分)，即得25 kg(质量浓度为2 000 mg/L)的母液，然后将母液按表中所列比例加水稀释使用。

表3 ClO2杀菌消毒应用举例

4.8 石油钻井领域中的去堵作用

4.9 ClO2对人参土壤中重金属离子的去除作用

人参在经过3～5 a的长期种植后，土壤中不仅营养成分日趋减少，而且土壤中的少量重金属离子(如砷、汞、铅等离子)也会慢慢的被人参吸收，导致人参中的重金属离子含量超标。作者经过在吉林长白山脉用ClO2对参地进行消毒处理，不仅去除了参地中的有害菌类，而且参地中的重金属离子的含量明显降低，其作用原理是ClO2能迅速氧化砷、汞、铅、锰等离子，使之形成了无毒的高价金属离子及金属沉淀物，降低了毒性较大的低价金属离子的含量，以达到去除人参土壤中重金属离子的目的。其作用原理如下。

4.10 ClO2在脱硫、脱硝领域中的应用

5 结束语

ClO2作为最新一代广谱、高效、安全、环保的绿色杀菌、消毒剂，在美国、欧盟等发达国家的多个领域已经得到了广泛的应用，而我国在产品应用和深加工方面开发较为缓慢，甚至有些省会城市及部分沿海开放性城市仍然使用Cl2对饮用水进行消毒、杀菌处理，存在着二次污染甚至致癌性等安全隐患。因此，ClO2在我国饮用水、食品、药品、蔬菜、医疗卫生、废水和废气处理及土壤修复等领域存在着广阔的发展前景。

[ 参 考 文 献 ]

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