N-氨丙基吗啉合成研究*

2015-06-09张丽伟邱宝军俆金峰

化工科技 2015年1期

刘宇，刘辉，盛光，张丽伟，邱宝军，俆金峰，刘勇

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司包装制品厂，吉林吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司社会保险中心，吉林吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司化肥厂，吉林吉林 132021；5.中国石油吉林石化公司碳纤维厂，吉林吉林 132021)

N-氨丙基吗啉(简称氨丙基吗啉，APM)主要是一种重要的化工原料及医药中间体，常温下为无色透明液体，且有刺激性氨味，熔点为-15 ℃，常压沸点为202 ℃，相对密度0.999(20 ℃)，能与水、酒精、苯、氯仿、冰醋酸等任意混合，遇高温明火和强氧化剂有引起燃烧的危险。

N-氨丙基吗啉主要用于医药中间体，是抗抑郁新药的重要中间体。在国外除用于合成医药外，还用于生产高级润滑油粘温性能改进剂及合成聚氨酯树脂固化剂和催化剂以及特殊的季铵盐等，也是一种重要的精细化学品[1]。

丙烯腈法合成N-氨丙基吗啉产品可以借鉴相似的产品4-(2-氨基)乙基吗啉的合成工艺[2]，2004年田振生、张吉波采用丙烯腈加成工艺首次合成N-氨丙基吗啉，并公开了相关专利[3]，作者采用吗啉和丙烯腈为原料，经加成、催化加氢和精制等过程生产N-氨丙基吗啉，进行了加氢催化剂筛选的研究、考察了原料配比、反应温度、压力等对产品收率的影响，确定了最佳工艺参数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吗啉：工业品，质量分数≥99.0%，中国石油吉林石化公司；丙烯腈：工业品，质量分数≥99.0%，中国石油吉林石化公司；Pd/C催化剂、Pt/C催化剂：工业品，质量分数5%，宇瑞(上海)化学有限公司；甲酸镍、甲酸钴：工业品，质量分数≥99.0%，北京怡天惠金属材料有限公司；氢气：质量分数≥99%，吉林市云雀气体有限公司；氨水：工业品，质量分数≥25%，中国石油吉林石化公司。

气相色谱仪：GC2010，日本岛津公司；高压反应釜：FKM-A型，山东威海自控设备厂；WM型调温电热套：天津泰斯特仪器有限公司； HHD-2型恒温水浴槽：上海启前电子科技有限公司；JB90-D电动搅拌：常州国华电器有限公司；真空精馏塔：自制；四口瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗：市售。

1.2 实验原理

吗啉与丙烯腈首先发生加成反应，生成吗啉基丙腈，将未反应的吗啉采用减压精馏方法脱除，得到纯净的吗啉基丙腈，这步反应由于较低温度即可进行，因此几乎没有副反应。吗啉基丙腈在合适的催化剂、助催化剂存在下，在一定的压力和温度下，进行催化加氢反应，再经减压精馏得产品。

1.3 实验方法

安装好四口瓶及搅拌反应的装置，先将吗啉加入到四口瓶内，调节水浴温度为30～50 ℃。搅拌下，将精制过的丙烯腈通过恒压滴液漏斗滴加至四口瓶中，注意滴加速度，避免冲温，该温度下反应3～6 h结束；上述加成产物加入到真空精馏塔内，在压力(-0.095～-0.092)MPa下，收集塔顶温度105 ℃以下馏分(主要为吗啉，可循环使用)，釜液为中间产物吗啉基丙腈，去催化加氢。

将精制后的吗啉基丙腈、催化剂、助催化剂依次加入到高压反应釜内，启动搅拌。氮气置换系统后，冲入氢气，利用稳压调节阀控制压力(2.0～6.0)MPa。保持温度130～230 ℃，反应2.5～7.5 h结束。加氢产物采用真空精馏装置在真空度(-0.098～-0.095)MPa下，收集塔顶温度129～132 ℃的馏分产品。

2 结果与讨论

2.1 n(丙烯腈)∶n(吗啉)对加成反应的影响

加成过程为避免丙烯腈发生聚合反应，采用吗啉一次性投料，同时为使丙烯腈完全转化，采用吗啉过量进行反应。反应温度40 ℃，反应时间5 h，实验结果见表1。

表1 原料配比对加成反应的影响

从表1可见，n(丙烯腈)∶n(吗啉)=1.0∶1.05，丙烯腈转化率为100%，再提高吗啉物质的量，转化率和产品收率不见增加。综合产品质量和经济角度，确定最佳原料配比为n(丙烯腈)∶n(吗啉)=1.0∶1.05。

2.2 反应温度对加成反应的影响

在n(丙烯腈)∶n(吗啉)=1.0∶1.05，反应时间5 h，考察反应温度对加成反应的影响，结果见表2。

表2 反应温度对反应的影响

从表2可见，随着温度的升高，丙烯腈转化率升高，40 ℃以上转化率可达到100%，高于45 ℃以后，加成收率有所降低，这可能是丙烯腈发生聚合所致，因此确定最佳反应温度为40 ℃。

2.3 反应时间对加成反应的影响

在n(丙烯腈)∶n(吗啉)=1.0∶1.05，反应温度40 ℃，考察反应时间对加成反应的影响，结果见表3。

表3 反应时间比对加成反应的影响

从表3可见，随着反应时间的延长，丙烯腈转化率升高，收率也增高，5 h以后丙烯腈转化率为100%，收率大于99%且基本稳定，因此确定最佳反应时间为5～5.5 h。

2.4 加氢催化剂筛选

吗啉基丙腈催化加氢过程可从镍、钴、铂和钯中选择催化剂，待选催化剂包括Pd/C(Pd质量分数5%)、Pt/C(Pt 质量分数5%)、粉末金属镍催化剂(通过甲酸镍在联苯中热分解制得)和粉末金属钴(通过甲酸钴在联苯中热分解制得)。由于碱性条件可以促进腈的加氢反应速率，且又益于后部的分离，因此选择常用的质量分数25%氨水化合物作为助催化剂。

初选实验中w(催化剂)=2%(以吗啉基丙腈为基准，以下同)，w(助催化剂)=50%，吗啉基丙腈在高压釜内进行催化加氢，反应压力维持4.0 MPa，反应温度150 ℃，加氢反应终点根据氢气管路的质量流量计的流量显示进行判断，不同催化剂对加氢反应的影响见表4。

表4 催化剂筛选实验结果

从表4可见，几种催化剂都可以使吗啉基丙腈完全转化，Pd/C(Pd 质量分数5%)、Pt/C(Pt 质量分数5%)活性最高，3 h即可反应完成，其次是自制钴粉催化剂，且同条件下的选择性也最好。因此确定采用自制的钴粉作为催化加氢催化剂。

2.5 w(催化剂)对加氢反应的影响

w(催化剂)是一个重要的影响因素，它直接关系到反应结果。在w(助催化剂)=50%，反应压力维持4.0 MPa，反应温度150 ℃，考察w(催化剂)对加氢反应的影响，见表5。

表5 w(催化剂)对加氢反应的影响

从表5可见，w(催化剂)的增加，反应速率加快，收率基本不变。当w(催化剂)>2%时，效果不再明显。综合考量反应时间和经济成本，确定合适的w(催化剂)=2.0%，反应时间5.0 h。

2.6 反应温度对加氢反应的影响

w(催化剂)=2.0%、w(助催化剂)=50%、反应压力4.0 MPa条件下，考察反应温度对加氢反应的影响，见表6。

表6 反应温度对加氢反应的影响

从表6可见，随着反应温度的升高，反应速率明显加快，当温度超过170 ℃后，产品收率下降，尤其当温度超过210 ℃，收率下降更加明显。因此确定适宜的反应温度应该控制在150 ℃,反应时间控制在5 h，最为经济，加氢收率最高。

2.7 反应压力对加氢反应的影响

w(催化剂)=2.0%、w(助催化剂)=50%、温度150 ℃，反应5 h，考察反应压力对加氢反应的影响，见下表。

表7 反应压力对加氢反应的影响

从表7可见，压力增大，吗啉基丙腈转化率和加氢收率提高，当压力超过5.0 MPa后，反应选择性下降，收率降低，同时考虑到压力越高对设备的要求越高，设备投资越大，因此确定最佳的反应压力为4.0 MPa。

2.8 产品精制实验

催化加氢后的粗品中含有质量分数约40%的水、10%的氨、43%～45%的N-氨基丙腈吗啉产品、3%的二吗啉基二丙胺、1%的三吗啉基三丙胺和约2%的其它杂质。精馏目的是把N-氨丙基吗啉粗品提纯至质量分数为99.5%以上的产品。

将加氢产物加入到真空精馏装置的塔釜内。先常压精馏脱氨、脱水。然后接通真空系统，釜底油浴加热至温度为150～170 ℃、压力为(-0.098～-0.095)MPa，控制回流比为3～5∶1，收集塔顶温度为61～127 ℃的馏分(主要是少量水和少量吗啉基丙胺同系物)；当塔顶温度升至129 ℃，调整回流比为2∶1，开始采集塔顶温度为129～132 ℃的产品，至塔顶无馏出物为止。