乙烷丙烷单独及混合裂解相互作用机理的模拟研究*

张红梅，李青月，李金莲，郝玉兰，张晗伟，赵 亮

(1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2.中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京 102249)

乙烯工业的巨大效益及激烈竞争使得我国石化既面临机会，又有挑战[1]。虽然Rice[2]很早就提出烃类热裂解反应是按照自由基反应机理进行的，但由于反应具有自由基种类多、浓度小、反应时间短的特点，给实验研究[3-8]造成了很大的困难，致使对自由基反应机理的实验研究进展缓慢。虽然裂解反应动力学模型[9-12]有很多，但由于经验性较强，预测准确性较差，因此应用受到了限制。而随着裂解原料优化问题[13-16]越来越突出，预测准确性高的动力学模型将会受到青睐。张红梅等[17-19]利用分子模拟软件这一理论研究方法，对小分子烃类的自由基反应进行了计算，并与实验数据进行了对比，证明分子模拟软件可以得到单一烃类热裂解自由基反应的动力学参数。

作者在上述基础上提出了利用Materials studio[20-21]软件和自建的一维工艺数学模型[22-24]研究烃类热裂解反应机理的方法，并用该方法对乙烷、丙烷单独及混合热裂解的反应机理及相互作用机理进行了研究，证明了该方法的可行性。

1 模拟方法简介

(1) 用分子模拟软件Materials studio对乙烷和丙烷所有可能发生的一次自由基基元反应进行模拟计算，得到各基元反应的活化能和指前因子。

(2) 以分子模拟得到的动力学参数建立动力学模型，设定一定的管壁温差，用一维工艺数学模型进行模拟计算，可得到反应产物及自由基沿管长的变化规律。为了详细了解反应机理，必须选择合适的入口反应温度。入口反应温度过低，原料反应不充分；温度过高，反应会瞬间完成，不利于观察机理；作者一般选择原料在炉出口接近反应完全时的温度作为该原料的入口反应温度。

(3) 通过对反应产物沿管长变化规律的分析和研究，得到乙烷和丙烷单独热裂解的反应机理。

(4) 将乙烷和丙烷的所有一次基元反应作为动力学模型，计算乙烷和丙烷混合裂解时产物和自由基的变化规律，通过与单独机理的对比分析，得到乙烷和丙烷混合裂解的反应机理。

2 乙烷热裂解机理的分子模拟

乙烷进行链引发时可以断C—C键和C—H键。利用Materials studio软件构建乙烷分子模型，并对乙烷分子结构进行优化后可知，C—C键的键长为0.152 6 nm和C—H键为0.110 1 nm，故初步推断：在发生链引发反应时，C—C键应比C—H键容易断裂，即主要发生C—C键断裂生成2个甲基自由基的反应。通过分子模拟软件计算得到乙烷热裂解可能发生的各自由基基元反应的指前因子和活化能，详见表1。

表1 乙烷热裂解自由基反应及动力学参数

将上述自由基反应作为动力学模型代入一维工艺数学模型中进行模拟计算，证明在720 ℃，链引发反应(2)确实不发生，各产物沿管长的变化规律见图1。

管式裂解炉管长/m图1 乙烷单独裂解原料及x(产物)变化曲线

由图1可知乙烷裂解的机理如下：乙烷热裂解反应前期为链引发反应，由于没有自由基生成，且断C—C键比断C—H键要容易得多，因此反应管外传递的热量只能使乙烷分子断C—C键生成2个CH3·；有了CH3·后，由于链传递反应的活化能明显比断C—C键所需的能量低，因此吸收的热量主要提供给CH3·链传递反应生成C2H5·；由于C2H5·的分解反应活化能与链引发相比较低，因此C2H5·发生分解反应生成乙烯和H·；H·会取代CH3·进行链传递反应，并不断地消耗乙烷，生成乙烯和氢气，这就是产物中乙烯和氢气较多的原因。因为CH3·只是在链引发阶段有少量产生，故甲烷产率较低。

3 丙烷热裂解机理的分子模拟

利用Materials studio软件对丙烷分子结构进行优化，得到丙烷分子的键长数据见图2。

图2 丙烷分子键长结构图

由图2可知，2个C—C键的键长完全相同，且均大于C—H键，因此可以初步推断在发生裂解反应时C—C键应比C—H键容易断裂，即主要发生C—C键断裂的反应。

通过分子模拟计算，得到了丙烷热裂解自由基反应及动力学参数见表2。

表2 丙烷热裂解自由基反应及动力学参数

经模拟计算可知，链引发反应(2)和(3)在687℃下基本不反应，因此下面主要研究由链引发反应(1)所引起的自由基反应，即生成1个C2H5·和1个CH3·的反应。由文献可知，C2H5·是比较特殊的自由基，它既可以与原料发生链传递反应生成乙烷，也可以发生分解反应生成乙烯和H·，因此假设C2H5·可以发生分解反应和链传递反应2种反应；活泼自由基的链传递反应还会生成1-C3H7·和2-C3H7· 2种不同的丙基自由基，它们会发生不同的裂解反应，生成乙烯和丙烯等产物分子。经整理可得到丙烷热裂解反应的4条可能反应途径，见图3。

图3 丙烷热裂解自由基反应途径

用一维模型计算丙烷裂解的总路径，见图4。通过与分路径计算结果进行对比分析，可得到丙烷热裂解时具体的裂解反应机理如下。

丙烷热裂解的链引发反应虽然有3种可能性，但计算结果表明在反应器中只有1个链引发反应在进行，即丙烷分子分解生成1个CH3·和1个C2H5·；虽然C2H5·在丙烷热裂解过程中既可能进行链传递反应又可能进行分解反应，但模拟结果证明C2H5·既没有进行分解反应(图3中的氢气主要是2-C3H7·生成)，也没有进行链传递反应(产物乙烷很少)，其原因一是由于C2H5·是链引发的产物，本身数量很少，二是C2H5·自身基团较大，活化能也较大，因此活跃性低于CH3·和H·，故链传递反应最初由CH3·承担，CH3·与丙烷进行链传递反应可生成1-C3H7·和2-C3H7·。

1-C3H7·可分别在C—C键和C—H键的β位进行断裂生成乙烯和丙烯见图4。

管式裂解炉管长/m图4 丙烷热裂解原料及x(产物)变化曲线

由图4可知，1-C3H7·主要进行断C—C键生成C2H4和CH3·的反应，CH3·继续与原料反应，形成链的循环。这就是乙烯和甲烷多的原因，同时也是丙烷热裂解反应中生成乙烯的主要途径。

2-C3H7·只存在C—H键的β位，断裂后生成丙烯和H·，H·继续与原料反应形成链的循环，这就是丙烯和氢气多的原因，同时也是丙烷热裂解生成丙烯的主要途径。

虽然1-C3H7·分解生成乙烯和CH3·的活化能稍小于2-C3H7·分解生成丙烯和H·，但H·的活化能却比CH3·小近一倍，因此综合竞争的结果，反应途径(1)和(2)都参与了链传递反应，且在作者选择的反应温度下反应途径(1)占优势；只要原料丙烷存在，自由基反应(6)和(9)及自由基反应(7)和(10)均可不断地循环进行，生成较多的乙烯和丙烯；同时H·和CH3·生成氢气和甲烷。

4 乙烷、丙烷混合物相互作用机理的研究

由于自由基反应的特殊性，因此利用实验对不同烷烃之间相互作用机理的研究报导较少[25-27]，多数是数值模拟研究，但由于以前受模拟软件的影响，结果并不理想。作者对乙烷和丙烷的相互作用机理进行了研究。将表1和表2中的所有一次反应作为自由基反应动力学模型代入一维工艺数学模型中，且原料n(乙烷)∶n(丙烷)=1∶1，为了与单独裂解时进行比较，混合裂解的入口反应温度与丙烷单独裂解的温度相同，模拟计算结果中x(产物)沿管长的变化见图5。

管式裂解炉管长/m图5 乙烷和丙烷混合热裂解中原料及x(产物)变化曲线

对比图4和图5中丙烷的转化率可以看出，将乙烷与丙烷混合后，目的产物乙烯及丙烯的数量有了一定的变化，说明确实存在着一定的相互作用。乙烷、丙烷单独热裂解和混合热裂解消耗曲线见图6。从图6可以更直观地看到乙烷、丙烷单独热裂解和混合热裂解确实存在着相互作用，需进一步分析。

为了更清楚地了解链传递过程中自由基间的相互作用机理，下面通过删除不同反应的方法，分析自由基间相互作用的规律。

管式裂解炉管长/m图6 单独和混合热裂解中乙烷、丙烷消耗的变化曲线

比较丙烷单独热裂解的产物收率和混合热裂解的产物收率可知，H2变化不大，而丙烷单独热裂解得到的CH4比混合热裂解要明显地多，故可以推测，活泼的H·取代了一部分CH3·参与了链传递反应，故设计验证计算如下。

(1) 在混合热裂解中CH3·的链传递反应为：

(10)

(7)

当其它反应条件不变时删去反应(10)，即只允许进行2-C3H7·分解，结果表明，H2和CH4的收率变化不大，说明在混合热裂解中CH3·与丙烷单独裂解时一样，对H·影响很小。

(2) 在混合热裂解中H·的链传递反应主要有2个路径，分别为表2中的反应(9)和(6)以及表1中的反应(5)和(4)：

(9)

(6)

(5)

(4)

删去反应(9)，即只允许进行1-C3H7·分解后，H2明显下降，而CH4明显上升，说明在混合热裂解中H·主要是由反应(6)生成的，当H·不足时，CH3·可以替代H·进行了一部分反应，因此甲烷明显上升。

删去反应(5)后H2和CH4也有一定的变化，但变化没有删去反应(9)后的明显，说明活泼的H·确实与乙烷进行了链传递反应，由于反应(4)的活化能远小于乙烷断C—C键的活化能，因此加快了乙烷的热裂解反应。

由以上验证计算可以看出，混合裂解时，自由基之间确实产生了相互作用，通过多次验证实验可以得到乙烷丙烷相互作用机理如下。

(1) 丙烷单独裂解时，存在H·和CH3· 2个链传递循环，由于CH3·循环是链引发就产生的；H·夺的是丙烷的伯氢，而伯氢与仲氢的数量比为3∶1，占有优势；1-C3H7·的分解反应的活化能比2-C3H7·低，且生成CH3·，因此CH3·循环占了优势，产物中乙烯的收率大于丙烯。

(2) 乙烷丙烷混合裂解时，由于丙烷较容易进行链引发反应，所以较早形成了CH3·和H·的循环，CH3·和H·的存在可以帮助乙烷不必经过难进行的链引发反应，而直接进入链传递，因此比乙烷单独时反应速率加快；另外由于乙烷的链传递循环所需能量远低于1-C3H7·的分解反应，因此虽然形成循环较晚，但也发生了一部分反应。

(3) 丙烷单独裂解时只有丙烷原料，但加入乙烷后，乙烷的6个伯氢的存在使得基团较大的CH3·的夺氢反应难度加大，因此影响了1-C3H7·的分解反应，使得乙烯和甲烷的收率下降；而所形成的氢循环也可以参与到丙烷的夺氢反应中去，但由于所生成的1-C3H7·分解后只会生成CH3·，因此CH3·的循环因CH3·积累的原因也会继续进行。

5 结 论

(1) 提出了将Materials studio软件和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的研究烃类热裂解反应的方法，并用该方法对乙烷、丙烷单独及混合裂解的反应机理及相互作用机理进行了研究，证明了该方法的可行性；

(2) 乙烷热裂解时，链引发反应是乙烷生成2个CH3·，但链传递是由C2H5·分解生成乙烯和H·，生成的H·与乙烷进行夺氢反应生成氢气和C2H5·，因此产物中乙烯和氢气较多，甲烷很少；

(3) 丙烷热裂解反应的链引发反应是由断C—C键生成的，链传递有2个，一是由CH3·与丙烷反应生成1-C3H7·，1-C3H7·分解生成乙烯和CH3·组成；另一个链传递是H·与丙烷反应生成2-C3H7·和氢气、2-C3H7·分解生成丙烯和H·组成。

(4) 乙烷和丙烷混合热裂解时，丙烷热裂解生成的H·会与乙烷反应，使得乙烷不用经过链引发就可进行链传递，因此加快了乙烷的反应；同时由于乙烷的出现，阻止了较大的CH3·与丙烷的反应，因此使得CH3·的链传递速率下降，从而对丙烷的反应起到了抑制作用。

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