聚烯烃弹性体及其催化体系研究进展

李良杰

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

聚烯烃弹性体(POE)是指乙烯-辛烯共聚物(EOC)、乙烯-丁烯共聚物(EBC)、乙烯-己烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚而成的聚烯烃类弹性体。通常所说的POE主要指乙烯-辛烯共聚弹性体，且辛烯质量分数大于20%。POE分子结构的特殊性赋予其优异的力学性能、流变性能和耐老化性能，既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料的抗冲击改性剂及增韧剂，低温韧性好，性价比高，在许多场合正逐渐替代乙丙橡胶，被广泛用于塑料改性。这种新材料的出现引起了全世界橡塑界的强烈关注，也为聚合物改性和加工带来了一个全新的概念。目前国内还不能生产POE，但已有批量产品销售，应用已非常广泛，应用研究也很热门，发展势头很好。

1 POE的发展沿革

目前，POE生产商主要有美国Dow公司、Exxon Mobil公司和日本Mitsui(三井)公司。代表性产品是美国Dow公司生产的Engage系列POE和Exxon Mobil公司生产的Exact系列POE产品。

Engage系列POE产品最早由美国Dow公司采用自有钛催化剂技术在弗里波特的5.5万t/a装置上生产成功，于1993年实现工业化[1]。后来Dow公司采用其先进的Insite工艺技术生产POE弹性体。其中EOC性能处在软热塑性塑料和弹性体之间，EBC是一种高熔体强度新型POE。2003年Dow公司的Engage系列POE又增添了用于模制和挤出的新牌号，并在路易斯安那州新的13.6万t/a装置上生产8种新牌号，主要用来改性非汽车应用中较宽范围的聚烯烃。

2004年Dow公司在其德州的装置上采用本公司的单中心催化剂技术 Insite 工艺成功地工业化生产出2个聚烯烃改性专用Affinity 牌号，市场商品命名为 Affinity GA，主要用于热熔黏接剂市场。

2005年美国 Exxon Mobil公司采用茂金属催化剂和高压离子生产工艺也开发了POE共聚物，是2种低密度的乙烯-辛烯共聚塑弹性体，商品名称Exact，密度在0.860～0.910 g/cm3之间，分别为牌号PX5061(熔融指数0.5，密度0.86 g/cm3)和PX5261(熔融指数3.0，密度0.86 g/cm3)。该塑性体主要用作汽车热塑性聚烯烃(TPO)配方中的抗冲击改性剂。

2008年Dow化学公司与泰国暹罗水泥公司的合资企业 SCG-Dow集团宣布,将在该合资企业位于泰国马塔府的生产基地建设特种弹性体装置[2]。该装置将生产世界上最新型的塑性体和弹性体，包括Afinity聚烯烃塑性体和Engage聚烯烃弹性体。

MITSUI公司于2005年在新加坡裕廊石化工业岛建成并投产10万t/a的POE装置，商品名为Tafmer。2010年该公司又正式投产了第二套10万t/a的Tafmer产品装置，目前MITSUI公司的POE生产能力达到了20万t/a。MITSUI公司主要对Dow化学公司所产的POE进行来料加工。目前全球POE总生产能力在71.5万t/a以上。

韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产乙烯基聚烯烃弹性体，以LUCENE作为品牌名，包括6个EOC牌号，如LC170和LC670，2个EBC牌号，如LC175和LC565，应用于汽车部件、鞋材、线缆、片材和薄膜等领域。

2 POE的结构与性能

POE 之所以具有优异性能，与其结构特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既具有优异的韧性又具有良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接强度[3]。

与三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等材料相比，POE产品特点是：(1)呈自由流动颗粒状态，与其它聚合物混合更容易和更加方便；(2)加工性与力学性能平衡性优异，POE的门尼黏度范围在5～ 35之间，但力学性能却能和高门尼黏度的材料相媲美，消除了一般弹性体门尼黏度低、加工性能好而力学性能差的弊端；(3)可利用过氧化物、硅烷和辐射法交联形成交联POE。交联POE 的热老化及耐紫外光、耐候性等性能都优于 EPM或EPDM；(4)热压缩永久变形比 EPM或EPDM小；(5)未交联的POE密度比EVA和SBS低10%～20%；(6)光学性能及干抗裂性优于EVA[4]。

由于POE分子链饱和、结构可人为控制，因此POE具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性突出、性能价格比高等优点，使其在医用包装材料、汽车配件、电线电缆、日用制品、玩具等方面得到了广泛的应用。

3 POE的聚合工艺

目前POE生产技术以Dow化学公司的Insite工艺为代表，另一个是Exxon Mobil公司的Exxpol茂金属工艺技术。

Insite技术主要采用溶液聚合工艺和限定几何构型茂金属催化剂(CGC)组合为主，该催化剂的特点是活性高，对聚合物结构可以精细控制，催化剂耐温性好。根据该催化剂特点，Dow公司设计了POE高温溶液聚合工艺即Insite工艺，图1表示了Insite工艺与传统Ziegler-Natta催化剂溶液聚合工艺的主要差别。从图1可以看出，Insite工艺省去了许多工艺步骤，其中包括催化剂残渣的冷却和水洗，溶剂抽提和产品干燥等工序。生产过程的无水性对生产含水量极少的产品和溶剂回收是很重要的，它可节省对产品的热输入。热输入和催化剂残余物综合作用是产品变色的主要原因，采用 CGC催化剂及Insite工艺得到的产品为无色透明，金属残余物含量很少，可大大降低POE生产成本[5]。

图1 Insite工艺与传统溶液聚合工艺的比较

Exxon Mobil公司的Exxpol技术生产的POE产品，是世界上最早工业化的茂金属聚合物，为乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物，密度在0.860～0.910 g/cm3之间[6]。之后又结合适宜的反应器生产出以丙烯为基础的丙烯(质量分数大于80%)和乙烯共聚的低结晶度热塑性弹性体，密度为0.855～0.871 g/cm3，ExxonTM茂金属催化制乙丙橡胶的工艺路线主要包括3个部分：聚合反应与聚合物处理、产品精制和溶剂回收。

4 CGC的研究进展

CGC是Bercaw在1989年研究以钪为主题元素、单茂环戊二烯-胺结构为配体的催化剂的活性中心时提出来的[7]。它具有合成简单、均聚和共聚性能优异等特点。该催化剂结构中与金属配位的基团只有一个单茂环，如四甲基环戊二烯，另一端是由氮衍生物与金属配位。茂环与氮衍生物之间存在一个桥联基团，因此，由过渡金属与茂环、桥基和氮衍生物构成的四元环结构是该系列催化剂的特征，如图2所示。

图2 限定几何构型催化剂的结构

在研究不同配体与金属形成配合物的过程中，茂环上的不同取代基直接影响产率，其活性顺序为：芴基 <茚基 <环戊二烯基 <甲基取代环戊二烯基；同样，氮的取代基也有很大影响，具有给电子效应的取代基可提高产率；对于配位金属而言，锆盐较钛盐的合成产率高。

CGC的结构中金属与非定域的茂基团形成π键合，并与相邻近的氮键合组成了假四元环结构。这种结构与其它茂金属化合物相一致，金属与茂环成键不具有对称性。由于配体中引进了具有共价性质的氮，通过桥连基团产生对茂环的作用，从而使桥连基团远离了茂环平面，组成了具有一定张力的假四元环结构。如Cp — M — N — Si结构，其中描述该结构的常用指标一般是以金属为中心的茂环与胺的夹角，以夹角为100°～120°为佳。

改变催化剂结构中茂环的R1、桥连基团R2、氮上的取代基R3以及配位金属的种类都能影响其催化聚合性能。茂环取代基的影响主要集中于取代基的给电子效应，其取代基分别为甲基、氢和苯基，由于取代基的给电子效应不同导致了金属周围的电子密度减弱，其催化活性降低。同样，配位基团氮上取代基的变化也说明了这一点，R3由叔丁基分别变为苯基和4F-Ph时，活性由150 kg PE/g Ti变为27 kg PE/g Ti和15 kg PE/g Ti，其聚合物密度及熔融指数也随之降低。配位金属不同，其催化剂效率也不同，中心原子是 Ti时聚合活性及相对分子质量均高于Zr、Hf，在催化烯烃共聚过程中，其共聚单体插入率也较 Zr、Hf的高。

同其它类型催化剂一样，CGC中的桥连基团对催化效率有很大的影响，其桥的不同主要决定了催化剂中的假四元环中Cp—Ti—N的夹角大小，从而直接影响了烯烃在聚合过程中的单体插入速度及插入方式。当桥基团由单硅桥变为双硅桥时其活性降低 85%，共聚插入率也明显降低，而将双硅桥变为乙基桥时，其活性较单硅桥提高了近3倍。显然，桥连基团的作用不仅改变了其结构中的假四元环的夹角，而且对电子效应与空间效应均有影响。桥联基团的存在限制了金属绕茂环-氮中心的旋转，从而使配位体的位置向远离金属的位置发生偏转，从空间构型上使催化剂的活性中心只能向一个方向打开，从而在聚合过程中控制着形成的长链共聚单体插入。

5 非茂金属催化剂研究发展

非茂金属烯烃聚合催化剂是指不含环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。这类催化剂具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。在催化剂性能方面,非茂金属催化剂已经达到或超过了茂金属催化剂。其中，以第ⅣB族金属为配位中心的非茂金属催化剂数量最多。在这类催化体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构得到不同性能的聚烯烃产品。根据催化剂中配位原子的性质，将非茂前过渡金属催化剂分以下三大类进行评述。

5.1 配位原子为N原子的非茂过渡金属催化剂

近年来,含氮第四族过渡金属配合物作为烯烃配位聚合催化剂的研究受到了广泛关注。如图3所示。相对于普通的茂金属催化剂[Cp2ZrR+]的14电子结构，这类含二胺类配体的催化剂具有较低的电子数([(R2N2)ZrR]+是10电子结构),使其亲电性增强，有可能具有比茂金属催化剂更高的催化活性。大量的研究表明，螯合二胺类配合物的聚合活性和立体选择性受助催化剂和溶剂的影响十分显著。假设配合物的活性中心是阳离子烷基配合物，活化以后将形成Lewis酸性较强的三配位的金属中心，有时容易与溶剂发生反应而失活。如配合物(a～c)在甲苯中的聚合活性很低，而在烷烃或纯的烯烃中催化活性高得多[8]。

图3 螯合二胺类配合物

Schrock等[9]设计并合成了一系列配体中含其它给电子基团的螯合二胺类配合物，选择合适的硼烷作助催化剂都能有效地催化己烯聚合。Jordan等报道了含环状四元胺配体的Ⅳ族烷基金属阳离子化合物,并用它们作催化剂进行了烯烃聚合研究。其后，出现了一系列关于二酮胺和类似六元螯合配体的前过渡金属催化剂催化乙烯聚合的报道，这些催化剂的聚合活性都不高。Yoshida Y等[10]报道了含亚氨基吡咯配体以及类似的氨基吡咯类配体的前过渡金属催化剂的合成，如图4所示，并考察了这些催化剂烯烃聚合的活性，乙烯聚合结果表明，锆化合物的配合物乙烯聚合活性并不高，然而钛化合物聚合活性高达14 kg/(mmol·h)。这种催化剂还能引发乙烯和降冰片烯聚合，聚合活性也非常高，能得到高相对分子质量、相对分子质量分布窄(PDI=1.16)的聚合物。图4是吡咯亚胺及类似的五元螯合配合物。

图4 吡咯亚胺及类似的五元螯合配合物

Eisen等[11]用含手性N取代基的三脒基Zr化合物或含非手性R基取代的双脒基配合物进行了丙烯聚合，在高压条件下聚合都能得到等规聚丙烯。他们还合成了一种亚膦胺类配合物，发现加入甲基铝氧烷(MAO)后该化合物在八面体C2对称与四面体C2v对称结构之间存在一个动态平衡，分别有利于形成等规和无规聚丙烯。这两种结构之间快速地动态转化，导致最终得到的是聚丙烯弹性体。

5.2 配位原子为O原子的非茂过渡金属催化剂

第四族过渡金属的β-二酮化合物合成简便，收率高，稳定性好，在苯乙烯间规聚合、降冰片烯开环聚合及乙烯聚合等方面有广泛的应用。Oouchi的研究表明，β-二酮的Zr催化剂催化乙烯齐聚得到碳数分布主要在C4～C22之间的α-烯烃。中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室成功地合成了一系列β-二酮钛催化剂。在 MAO作助催化剂条件下，可以高效催化苯乙烯间规聚合。该类催化剂对乙烯均相聚合活性普遍比较低。其中，图5中的(dbm)2Ti(OPh)2催化剂的催化活性与SiO2负载的茂金属催化剂在一个数量级。采用这种氯化镁负载的(dbm)2Ti(OPh)2催化剂可以高效催化乙烯-苯乙烯共聚，也可以催化甲基苯乙烯聚合以及苯乙烯/对甲基苯乙烯间规共聚[12]。用MAO或普通的烷基铝作助催化剂，Soga等[13]分别用均相和氯化镁负载的β-二酮钛、锆配合物催化剂催化丙烯聚合，其中氯化镁负载的Ti(acac)2Cl2催化效果最佳。这种催化剂也可以用作制备聚丙烯弹性体。图5是(dbm)2Ti(OPh)2催化剂示意图。

图5 (dbm)2Ti(OPh)2催化剂示意图

5.3 配位原子为N和O原子的非茂过渡金属催化剂

该类催化剂中研究最广泛的是水杨醛亚胺类配体。Cozzi P G等[14]对这类配体进行了深入研究，发表了一系列关于新型高活性ⅣB族烯烃聚合催化剂的报道，如图6所示。在这种催化体系中，金属中心的电性、亚胺氮原子上取代基(R″)以及苯氧基邻位取代基(R)的大小对催化剂的活性和聚合物相对分子质量都有显著的影响。通过一系列对比实验，发现对于图6(a)中(1)配合物，当配体结构相同时(R=tBu,R′= H,R″= Ph)，催化剂活性Zr≥Hf>Ti。比较图6(a)中(2)催化剂(M=Zr,R=tBu,R′=H)催化乙烯聚合，发现随着亚胺N原子上取代基体积增大，催化活性急剧降低,R″=Ph≥ 2-Me-C6H4≈2-iPr-C6H4≥2-i-Bu-C6H4，与此同时聚合物相对分子质量逐渐增高。原因主要是因为活性中心附近空间位阻增大会使聚合速率降低，同时β-H转移作用也会减弱。

图6 水杨醛亚胺类配合物

因此，增加N上取代基的空间位阻会在得到较高相对分子质量的聚合物的同时使聚合速率降低。苯氧基邻位的R取代基团的大小对聚合活性也有显著影响，取代基空间位阻越大，催化活性越高。另外他们还发现用MAO或iBu3Al/[CPh3][B(C6F5)4)]作助催化剂，图6(d)配合物催化乙烯聚合活性非常高，得到高相对分子质量的无规聚乙烯。

近2年来，Reinartz S等[15]设计合成了一类亚胺氮原子上含不同取代基的酚酮胺Ti配合物 如图6(e)所示。用MAO作助催化，0 ℃时该配合物能催化乙烯聚合，但不如相应的水杨醛亚胺配合物活性高。图6(e)中(1)～(3)化合物催化乙烯聚合具有活性聚合的特征，其中图6(e)中(2)配合物在聚合温度升高到50 ℃时依然能够得到相对分子质量分布很窄的聚乙烯；而图6(e)中(4)配合物催化乙烯聚合得到的聚合物相对分子质量分布较宽，不能催化乙烯进行活性聚合。中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室正在进行酚酮胺类前过渡金属催化剂的研究，已经成功地合成了一系列酚酮胺Zr配合物[16]，如图7所示，与图7相对应的R1、R2见表1。

表1 与图7所对应的R1、R2

图7 酚酮胺Zr配合物

6 结束语

中国目前没有POE的生产厂家，国内市场上的POE均来自国外进口，而且品种牌号齐全，国内针对POE的研究还主要集中在对其进行改性或应用方面，而成型的POE合成技术开发未见报道。国内已经实现乙丙橡胶的工业化，POE的合成与乙丙橡胶类似，可以说我们已经具备了POE合成的生产技术和设备的先决条件。CGC以及非茂有机金属催化剂的研究已经相当成熟，国内科研工作者面临的最大挑战就是如何突破国外催化剂方面的技术封锁，开发出新型的、高效的POE聚合催化剂。相信这一问题解决之后，一定会提升我国聚烯烃类产品品质，增加弹性体及聚烯烃产品品种及牌号，增强产品的竞争力，同时为企业带来可观经济效益。

参 考 文 献：

[1] 陶氏公司用新技术制成乙烯辛烯共聚物[EB/OL].中国化工信息网，1994-03-11.http://vip.cheminfo.gov.cn.

[2] 钱伯章.SCG-Dow集团将在泰国建特种弹性体装置[J].合成橡胶工业，2008，31(4)：262.

[3] 夏琳，孙阿彬，邱桂学，等.POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用[J].弹性体，2006，16(3)：65-68.

[4] 白玉光，关颖，李树丰.新型弹性体POE及其应用技术进展[J].弹性体，2011，21(2)：85-90.

[5] 贺小进.茂金属聚烯烃弹性体POE研究进展[J].化工新型材料，2011，39(2):32-35.

[6] 殷杰.国内外聚烯烃弹性体系列产品的研发现状[J].弹性体，2014，24(6)：81-86.

[7] Pamela J Shapiro，John E Bercaw.[{(η5-C5Me4)Me2Si(1NCMe3)}(PMe3)ScH]2：Aunique example of a single component olefin polymerization catalyst[J].Organometallics，1990，9(3)：867-869.

[8] Nomura K，Oya K，Imanishi Y.Copolymerization of ethylene withα-olefin catalyzed by [1,8-C10H6(NSitBuMe2)2]TiCl2and [ArN(CH2)3NAr]TiCl2(Ar=2,6-iPr2C6H3)-MMAO catalyst systems[J].Polymer，2000，41(8):2755-2764.

[9] Schrock R R，Baumann R，Reid S M，et al.Synthesis of titanium,zirconium,and hafnium complexes that contain diamido donor ligands of the type [(t-BuN-o-C6H4)2O]2-and an evaluation of activated versions for the polymerization of 1-hexene[J].Organometallics,1999，18(18):3649-3670.

[10] Yoshida Y，Matsui S，Takagi Y，et al.New titanium complexes having two pyrrolide-imine chelate ligands:syntheses,structures,and ethylene polymerization behavior[J].Organometallics，2001，20(23)：4793-4799.

[11] Averbuj C，Tish E，Eisen M S.Stereoregular polymerization ofα-olefins catalyzed by chiral group 4 benzamidinate complexes of C1and C3symmetry[J].J Am Chem Soc，1998，120(34)：8640-8646.

[12] 阎卫东，胡友良.MgCl2负载(dbm)2Ti(OPh)2催化乙烯聚合[J].Acta Polym Sin，2000(3):358-360.

[13] Soga K，Kaji E，Uozumi T.Propene polymerization with the MgCl2-supported dichlorobis(β-diketonato)titanium catalysts activated by ordinary alkylaluminums[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，1998，36(1):129-135.

[14] Cozzi P G，Gallo E，Florian i C，et al.(Hydroxyphenyl)oxazoline：a novel and remarkably facile entry into the area of chiral cationic alkylzirconium complexes which serve as polymerization catalysts[J].Organometallics，1995，14(11):4994-4996.

[15] Reinartz S，Mason A F，Lobk ovsky E B，et al.Titanium catalysts with ancillary phenoxyketimine ligands for living ethylene polymerization[J].Organometallics，2003，22(13):2542- 2544.

[16] Chen S T，Zhang X F，Ma H W，et al.A series of new zirconium complexes bearing bis(phenoxyketimine) ligands：Synthesis，characterization and ethylene polymerization[J].J Organomet Chem，2005，690(18):4184-4191.