聚硫代醚聚合物的研究进展

李 锦

(锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000)

液体聚硫代醚聚合物是分子主链中含有单硫键的脂肪族饱和聚合物，由于其极好的耐燃油性、低温柔韧性、室温液态性和耐高温性，被广泛应用于航空航天密封剂中[1-2]。

1 发展历史

聚硫橡胶自20世纪40年代开发至今已有70多年，目前仍在广泛使用，由于聚硫橡胶相对分子质量中含有大量的双硫键，所以在受热情况下会首先发生断裂，降低了密封剂的耐热性，不能满足高性能飞机发展需要。液体聚硫醚聚合物是20世纪80年代由美国领先开发出来的全新结构高分子化合物,能长期耐受180 ℃热空气和燃油的浸泡,与聚硫橡胶密封剂相比有更优良的耐水耐湿热能力，在许多场合正在逐步代替聚硫橡胶密封剂。20世纪90年代又成功研制出环氧、异氰酸、甲基等6种封端的液态聚硫代醚橡胶，其相对分子质量由单一发展到1 000～8 000不等。21世纪初又完成了新型聚硫代醚系列产品的开发并全面使用。目前美国PRC公司和Dow Corning公司已成功研制出PR-2001、PR-2201和CS5306等数十种不同功能的系列化的聚硫代醚密封剂。新型聚硫代醚橡胶的发展只有20多年，其密封剂的研究仅10多年时间，但发展速度非常迅速。由此可见，聚硫代醚橡胶是一种新型的高性能的密封材料，发展空间广阔。美国的聚硫代醚密封剂在航空、航天领域已经广泛应用，包括在F-16、F-22、F-35等高性能飞机的整体油箱上均使用了聚硫代醚密封剂。目前国外执行的聚硫代醚密封剂技术标准是美国宇航标准SAEAMS 3277B[3-4]。

我国从20世纪90年代开始进行聚硫代醚橡胶合成研究，现有硫醇端基、环氧端基、羟端基等系列产品。由北京航空材料研究院研制的聚硫代醚密封材料达到美国宇航标准SAEAMS 3277B，牌号HM101、HM102等已应用到各类飞机整体油箱和机身外壳密封。

2 结构与性能

聚硫代醚和聚硫橡胶一样，在分子主链中含有硫原子，因此聚硫代醚拥有聚硫橡胶所具有的优点：有良好的耐油、耐溶剂特性；有良好的耐候性、耐久性，长期使用不产生龟裂；对各种材料具有充分的黏接性；耐水性优良；水蒸汽透过率极低，具有非常好的防水功能和特性；电绝缘性优良。与聚硫橡胶不同的是，聚硫代醚分子主链中仅含有单硫键即硫醚键(C—S键能为289 kJ/mol)，而聚硫橡胶为二硫键(—S—S—键能为246 kJ/mol)，因此聚硫代醚聚合物耐热性比液体聚硫橡胶高出50 ℃，采用聚硫代醚生胶可制备出耐热高达180 ℃的密封剂，且聚硫代醚密封剂使用寿命是聚硫橡胶的3～10倍。聚硫代醚密封剂在沸水中浸泡42 d之后，仍保持其原有强度的40%以上，而聚硫橡胶密封剂仅剩原有强度的25%以上。聚硫代醚密封剂可使用环氧化物固化，能在低温下固化，并且不受环境湿度的影响。

聚硫代醚与聚硫橡胶的分子结构式如图1所示。

—(O — CH2— CH2— S — CH2— CH2)m— (O — CH2— CH2— S — CH2—)np—

(a) 聚硫代醚
(— CH2— CH2— O — CH2— O — CH2— CH2— S — S )m— CH2— CH2— O — CH2— O — CH2— CH2—

(b) 聚硫像胶

图1分子结构式

由图1可以看出，两者最突出的差别是聚硫代醚分子中摒弃了双硫与多硫键，并在每个链节上引入了一个侧甲基。聚硫代醚分子中最弱的是S—C键，聚硫橡胶分子中最弱的是S—S键，通过采用聚硫醚(—S—)键替代多硫化物键达到增强热稳定性[5]的目的。

3 生胶制造方法

硫醇端基液态聚硫醚，最早的制备路线是通过硫代醚二醇、三醇与一端带烯属双键二硫代醚单醇在催化剂作用下缩合制得双键封端的液态聚硫代醚，再在催化剂作用下与二硫醇加成反应制得硫醇端基聚合物[6]，用此方法合成的聚硫醚聚合物，具有良好的耐温耐油性能，可用于飞机的整体油箱、机身特别是后机身高温处的密封。但因是缩合反应，产生大量的副产物，收率只能达到75%左右，成本高，且因在羟基硫化物单体的酸催化反应中产生高度恶臭的环状副产物，限制了聚合物的应用。Cameron Randy等发明的U S专利5225472公开了通过二硫醚与活性羰基化合物的酸催化缩合制备聚硫醚聚合物[7]，但此方法会产生含水酸性废物。Zook Jonathan Dogerty等[8-9]通过一种或多种二硫醇与二乙烯基醚和三官能团化剂在自由基催化剂作用下加成反应制得新型聚硫代醚聚合物，该方法简单，过程容易控制，反应完全，收率可达100%。这种新型聚硫代醚保持了原聚硫代醚极好的耐航空燃油性、低温柔韧性、室温液态性及耐温性，并且合成反应中不产生环状或酸性副产物，产品基本无味。

赫平[10]以硫代二甘醇为单体，在催化剂作用下进行缩聚、转化反应合成聚硫代醚橡胶配合密封材料，50 ℃×48 h硫化后拉伸强度≥2.7 MPa，扯断伸长率≥300%；180 ℃×8 h空气老化后拉伸强度≥1.8 MPa，扯断伸长率≥200%，邵尔A硬度≥35，非常适合应用于耐温性能要求高的领域。

S·萨万特[11]通过硫醇加成到包括烯基的单环氧化物的双键制得环氧封端聚硫醚聚合物，其具有良好的柔韧性、耐燃料、耐高温，应用到航空航天中使用的密封剂 、涂料和黏合剂中，克服了航空航天应用中已知的环氧化物的限制。

4 聚硫代醚密封剂的应用

以液体聚硫醚橡胶为主成分的双组分室温硫化型密封剂，具有良好的耐热、耐大气老化、耐水、耐喷气燃料、石油基滑油等性能，对铝合金、钛合金、不锈钢等金属有良好的黏接力并具有良好的工艺性能，主要用于飞机整体油箱和空气系统等高温部位的结构密封与防腐蚀，长期使用温度范围为-55～180 ℃，可在204 ℃下短期使用。

刘刚等[12-13]对聚硫代醚和聚硫生胶的黏度、相对分子质量及其分布、耐热性以及2种密封剂的热空气老化性能、耐油性能和工艺性能等进行了测试和分析。结果表明，聚硫代醚密封剂的耐油性能与传统的聚硫密封剂相当，其耐热性和工艺性优于聚硫密封剂。经204 ℃×6 h热空气老化后，聚硫代醚密封剂呈弹性，其拉伸强度为1.10 MPa、断裂伸长率为192%；而聚硫密封剂内部已呈蜂窝状，并且其表面硬化，故力学性能无法测量。

从以上数据可见，聚硫代醚密封剂的耐高温性明显优于聚硫密封剂，耐油性则与聚硫密封剂相当，非常适用于耐热性要求较高的条件。

聚硫代醚密封剂因其优良的耐油、耐水、耐候、耐酸碱介质及较强的热稳定性,特别适用于中高温耐油区域,美国许多先进的军用、民用飞机的油料工作环境区域都使用聚硫代醚密封剂进行密封。液态聚硫代醚是一系列产品，在硫醇端基的基础上很容易合成各种类型的液态聚硫代醚聚合物，带活性端基的聚合物如活性甲硅氧烷基、异氰酸酯、环氧基、羟基、双键基等，可根据需要配制成各种耐水、耐高温、耐燃油、耐溶剂等不同特性的密封剂、黏合剂、涂料、灌封料、橡胶制品等；非活性端基聚合物可用作高性能增塑剂、介电液体、高温润滑剂或非硫化型密封剂、黏着剂等，聚硫醚的应用领域正在不断扩大。

5 结束语

聚硫代醚密封剂是随着国防现代化的迅猛发展，对高性能弹性密封剂的需求不断增长而发展起来的新型高性能特种密封材料。经过几十年来的发展，随着合成方法的不断改进和更新，改善了其工艺性和其它的不足，配制的密封剂的品种不断增加，具有广泛的适应性，特别是在军用领域恶劣的工作环境中得到了日益增多的应用。随着我国经济建设的迅猛发展，聚硫代醚密封剂作为新型密封材料已列入国家高新技术产业化重点领域，成为国家重点支持项目之一，特别是在汽车、建筑、船舶、航空、航天和兵器等领域有广泛的应用前景。

参 考 文 献：

[1] Lester M DR.Polymer systemsfor rapid sealing of aircraft structures at low temperature[M].Pennsylvania：Naval Air Development Center，1985.

[2] Lester Morris.A low temperature curing,fuel resistant aircraft sealant[C]//30th national SAMPE symposium[A].Glendale:Prooducts Research & Chemical Corporation,1985.

[3] 曹寿德.航空密封剂发展现状及趋势[J].材料工程，1997,265(1):46-48.

[4] 吴松华，曹寿德.一种新型的高性能航空密封剂—聚硫代醚密封剂[C]//第六届学术年会-97中国粘接及密封技术论文集[A].北京：中国粘接学会，1997：120-123.

[5] 刘嘉,苏正涛.航空橡胶与密封材料[M].北京：国防工业出版社，2014.

[6] SINGH HAKAM,HUTT JACK W,WILLIAMS MORRIS E.Liquid polythioethers：US，4366307A[P].1982-12-28.

[7] CAMERON RANDY，ZOOK JONATHAN.Low viscosity polythiol and method therefore：US,5225472A[P].1992-05-19.

[8] DEMOSS SUZANNA ELAINE,ZOOK JONATHAN DOHERTY.Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains:US,5959071A[P].1999-09-28.

[9] ZOOK JONATHAN DOHERTY,DEMOSS SUZANNA,JORDAN DAVID WELDON,et al.Composition and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility:US,6172179B2[P].2001-01-09.

[10] 赫平.耐高温聚硫代醚橡胶的合成研究[J]．弹性体，2012,22(3)：65-67.

[11] S·萨万特.环氧端基聚硫醚：CN,100408568C[P].2004-07-09.

[12] 刘刚，秦蓬波，吴松华．新型耐高温耐油聚硫代醚密封剂的研究[J]．中国胶粘剂，2009，18(8):36-38.

[13] 郭瑞毅.一种耐高温聚硫代醚高分子的合成及其应用[J]．粘接，2014,10(10)：26-28.